Урок не прошел даром: еще до первого брака у Павла было несколько любовниц, у одной из них, Софьи Ушаковой, родился сын. Когда Павлу исполнилось пятнадцать лет, мать начала думать о его женитьбе. Выбор ее остановился на Вильгельмине-Луизе, принцессе Гессен-Дармштадтской. В Любек была послана эскадра, чтобы привезти в Петербург невесту. Командовал кораблем, на котором плыла Вильгельмина, двадцатилетний красавец граф Андрей Разумовский, сын фельдмаршала и внук пастуха. Молодой ловелас произвел неизгладимое впечатление на невесту своего государя и весьма преуспел. Позже выяснилось, что именно тогда, еще до встречи со своим будущим мужем, она стала любовницей графа.
Павел ничего не подозревал и сразу влюбился в нареченную. В сентябре 1773 года состоялось венчание. Вильгельмина стала Натальей Алексеевной. Наследник проводил время в обществе веселой супруги и своего приятеля жизнерадостного Разумовского. Одно время даже казалось, что Павел стал не таким угрюмым и желчным. Он и сам признавался Разумовскому, что благодаря дружбе с ним стал менее подозрительным и решил жить в согласии со всеми.
Но вскоре Павлу пришлось разочароваться и в друге, и в супруге. Он узнал о неверности жены и коварстве Разумовского.
При дворе давно все догадывались о связи Натальи Алексеевны с графом, лишь Павел до поры не ведал об этом, утратив свою обычную недоверчивость и подозрительность. Как писал современник, Разумовский каждый день ужинал с августейшими супругами и незаметно подсыпал Павлу опия, «чтобы превращать трио в уединение вдвоем».
Впрочем, до поры Павел был влюблен и слепо верил жене, она казалась ему существом безупречным и целомудренным. Даже когда мать попыталась открыть сыну глаза, он не внял предупреждению. И только после того как Наталья скончалась от родов, Павел узнал правду. В шкатулке покойной были найдены письма ее возлюбленного.
По настоянию матери Павел женился во второй раз. Опять сосватали невесту немецких кровей — герцогиню Вюртембергскую Софью-Доротею. Павлу она понравилась, и осенью 1776 года сыграли свадьбу. Софья-Доротея приняла православие и стала Марией Федоровной. Уже через год появился первенец, Александр. Всего у них родится четыре сына, в том числе будущие императоры Александр I и Николай I, и шесть дочерей. Со временем, однако, семейная жизнь великокняжеской четы разладилась. У Павла появились побочные связи, в частности, с Глафирой Ивановной Алымовой. Она была смолянкой первого выпуска в 1776 году и стала всеобщей любимицей при дворе за веселый нрав. Екатерина II ласково называла ее Алимутка и назначила ее фрейлиной к жене наследника. Однако под внешне веселым и живым характером в глубине скрывалась тщеславная и завистливая натура. Кажется, Павел вздохнул с облегчением, когда она вышла за тайного советника Ржевского.
К этому моменту у Павла появилась новая привязанность — мадемуазель Нелидова.
Екатерина Ивановна тоже была выпускница Смольного института и также отличалась веселым нравом и артистическим талантом — блистала в любительских спектаклях. Красивой назвать ее нельзя было, зато умной — можно. И она тоже нравилась Екатерине, которая звала ее Катенькой и определила во фрейлины к жене наследника, пожаловав даже бриллиантовый перстень. Понравилась она и Павлу. Поползли упорные слухи об их близости. Но, скорее всего, дело ограничилось лишь искренней дружбой. В чем, впрочем, признался и сам Павел в письме к матери: «Клянусь торжественно и свидетельствую, что нас соединяла дружба священная и нежная, но невинная и чистая».
С этого момента у Павла, казалось, осталась одна любовь — армия. Если не считать страстного увлечения Анной Петровной Лопухиной. Впервые он увидел эту девушку с огненными черными глазами на одном из балов в Москве, в дни коронации в 1797 году. И был сразу же очарован. Любимец Павла, его брадобрей и советчик И. П. Кутайсов, поспешил исполнить роль, как тогда говорили, негоциатора. Ловкий царедворец, он повел переговоры с родителями девицы, и вскоре вся семья переселилась в Петербург, была осыпана царскими милостями. Анна Лопухина пожалована фрейлиною и приглашена жить в Павловск. Для нее было устроено особое помещение, нечто вроде дачи, в которую Павел мог незаметно пройти из «Розового павильона». А во дворце была потайная дверь, за которой скрывалась винтовая лестница: она вела в покои Анны Петровны. Император являлся туда каждый вечер, как он вначале сам воображал, с чисто платоническими чувствами восхищения. Но со временем чувства Павла переросли в страстное желание обладать Анной. Этому способствовало и ее сопротивление монарху. К его досаде, настойчивые ухаживания не приносили плодов. Тогда он подарил ей жемчужное ожерелье стоимостью в несколько десятков тысяч. Но крепость и после этого держалась.