Кроме Милюковых, была очень близка к батюшке отцу Серафиму и любима им сестра Ксения Васильевна Путкова, постриженная в монашество под именем Капитолины. Она ходила к отцу Серафиму часто, еще будучи крестьянскою девушкою, и осталась в Дивееве «почти насильно», полагаясь на слова батюшки. Однажды отец Серафим стал уговаривать ее поселиться в Дивеевской общине. Молодая и красивая Ксения никак не ожидала себе такой судьбы, так как жила в родительском доме в довольстве и мать сильно любила ее. У Ксении был, кроме того, жених, которому она платила взаимною любовью. С другой стороны, Дивеевская община еще не устроенная, без церкви и без земли, не нравилась ей. Ксении не хотелось променять домашний покой и удобства на суровость и нужду обители. «Нет, батюшка, не хочу! Не смогу никак!» — ответила ему Ксения. «Послушай, радость моя! — продолжал отец Серафим (“да так-то сладостно, хорошо”, — прибавляла Ксения), — я тебе открою тайну, только смотри, умолчи ее до времени. Сама Божия Матерь ведь избрала это место! А чего Царица-то Небесная не возможет; все будет у Ней! Вот она приказала мне, убогому Серафиму, поставить мельницу для девушек в два постава, чтобы она вечно кормила бы их. Потом благословила Матерь-то Божия и церковь им свою выстроить, матушка! Во, радость моя, благодать-то у нас какая: и мельница, и церковь и земля, и все, все свое у нас будет! Это я тебе только говорю, а ты умолчи до время». Ксения хотя и слушала батюшку, но странно показалось ей, как все это может возникнуть, когда ничего нет у обители и сама земля — чужая кругом. Тогда отец Серафим, провидя ее мысли, взял за руку, потрясая ее, и произнес: «Ведь вот ты какая! Говоришь, что любишь меня, а усумнилась и не веришь убогому Серафиму! Поверь, поверь мне, матушка, все это совершится!» Вид отца Серафима при этом был чудесен, привлекателен и весьма вдруг просветлел… Ксения не могла более колебаться, смотря на чудного старца, и согласилась поступить в общину. Чтобы не огорчить жениха и родителей совершенным отказом, она стала жаловаться на нездоровье, затем просила отсрочить свадьбу на год, а сама все чаще и чаще отпрашивалась к батюшке отцу Серафиму. По его молитвам совершилось так, что родители согласились отдать Ксению в общинку к начальнице Ксении Михайловне.
Вера ее в силу молитв батюшки укрепилась после следующего случая (тетрадь № 1, ее рассказ № 15). Через год пришла она однажды с другою сестрою вечером к батюшке отцу Серафиму за приказанием. Отпуская их до утра в гостиницу, он сказал им вслед: «Кто бы к вам ночью ни взошел, не вставайте, не откликайтесь и не говорите, и не пускайте никого!» Они обещались и ушли. В гостиницу, когда сестра заспула, а Ксения еще только собиралась заснуть, действительно, вдруг взошел незнакомый монах и спросил: кто тут? Ксения ответила, что Дивеевские, но так как она ходила еще в мирском платье, то он полюбопытствовал, кто она такая. Он оказался земляком Ксении, и она заслушалась его, забывая приказание батюшки. Увлекаясь в разговоре, она, однако, вспомнила отца Серафима. Когда монах ушел, она начала горько плакать, и от страха, что ей придется отвечать батюшке, она не спала всю ночь. Утром у батюшки застала того самого монаха, и отец Серафим разговаривал с ним очень любезно. Ксения отвернулась, а когда ушел монах, то упала батюшке в ноги и стала просить прощения. «То-то вот, — сказал отец Серафим, — не послушала меня, а знаешь ли, что я ныне всю ночь только за тебя одну молился, и если бы не молитва моя, пропала бы ты; вот как надо быть осторожною и хранить себя, потому ведь вы глупые сами не видите и не знаете, как погибаете. Ведь секунда одна… ну, да полно, полно, радость моя, встань, Господь тебя простит; ведь теперь ты еще больше моя, ибо я тебя ныне ночью “аки добычу у льва из зуб вырвал!”».
Не менее близок к отцу Серафиму был второй священник Казанской церкви отец Василий Никитич Садовский, который с годами достиг высшей духовности и сделался истинным отцом и другом Серафимовых сирот. Родившись в 1800 году, он определился по окончании воспитания в Нижегородской семинарии около 1825 года в Казанскую церковь и 28 лет состоял приходским священником, а затем переведен в Дивеевский монастырь.
30 лет он был благочинным. Н. А. Мотовилов много говорит о нем в своих записках и называет его высокодобродетельным человеком, несомненной чистейшей совести, исполненным крепчайшей веры и Евангельской правды, глубоко уважаемым всеми, известным батюшке отцу Серафиму, которого святой старец всегда лично руководил.