Близок был к царской особе его постельничий, позже — окольничий, глава ряда приказов Ф. М. Ртищев. В 40-е гг. он устроил школу для молодых дворян. Следом были открыты ещё несколько частных школ. Современники оставили о Ртищеве пространные воспоминания, в которых характеризовали его как абсолютно нечестолюбивого, общительного и доброжелательного человека. Сохранилось особенно много подробностей проявления его милосердия. Говорили, что, путешествуя, он подбирал в свой экипаж встретившихся по дороге нищих, больных. Он лечил их за свой счёт и за счёт «сердобольной царицы», создавал для этой цели госпитали (собирал туда даже пьяных до излечения), для неизлечимо больных — богадельни. Ртищев выкупал пленных у татар, помогал тюремным узникам и иноземным пленникам, в неурожайные годы отправлял голодающим хлеб и т. д. Он, несомненно, имел влияние на царя. Именно благодаря ему при Алексее Михайловиче была основана целая система церковно-благотворительных учреждений.
Ближайшим сотрудником царя являлся глава Посольского приказа А. Н. Ордин-Нащокин. Он происходил из бедной семьи псковских служащих. Ордин-Нащокин относился к тем умным и даровитым людям, которых царь, несмотря на незнатность рода, возвышал, заметив их способности к государственным делам. Не однажды этот боярин удивлял иностранцев твердостью и искусством отстаивать интересы России. Он отличался честностью и неподкупностью. В противоположность Ртищеву, Ордин-Нащокин был человеком сложных взаимоотношений с окружающими его людьми. Он стал автором многих «желчных жалоб» царю: не терпел беспорядка и необязательности чиновников любого ранга. По мнению В. О. Ключевского, он обладал «бойким пером», «неугомонной совестью» и, как никто из государственных деятелей XVII в., высказывал уже тогда множество преобразовательных идей и планов, которые после осуществил Пётр I. Он стремился «отрешиться от национальной замкнутости и исключительности» и внушал окружающим, что «доброму» не стыдно поучиться и «у чужих, даже у самих врагов». Многолетняя дипломатическая деятельность давала ему возможность познакомиться с иноземным образом жизни. При этом он хотел понять, что нужно и что нельзя заимствовать из европейской культуры.
У Ордина-Нащокина была разработана целая программа правительственной политики. Он был сторонником абсолютистского государства, но в то же время в период своего воеводства в Пскове пытался осуществить там городское самоуправление. Он приветствовал частную инициативу на местах и содействовал предпринимательству. Ордин-Нащо-кин стремился освободить внутренний российский рынок от конкуренции со стороны иностранных купцов и требовал ликвидировать привилегии для них на российской территории. В 1667 г. был принят Новоторговый устав, в создании которого сам царь принимал активное участие, а Ордин-Нащокин настоял на том, чтобы было введено строгое территориальное ограничение для иностранных торговцев. Им теперь запрещалось участвовать в розничной торговле. А оптовой торговлей они могли заниматься на окраинах страны, главным образом в Архангельске. Ордин-Нащокин выступал также за устройство кредитных учреждений. А одной из важнейших задач внешней политики России он считал овладение Балтийским побережьем и поэтому говорил о необходимости сосредоточить военные силы только в этом направлении. Он убеждал, что для осуществления этой цели можно даже отказаться от борьбы с Польшей за Украину.