В дебатах, предварявших голосование по этой экспедиции, Алкивиад и его сторонники утверждали, что множество военных кораблей сиракузского флота представляют особенно серьезную потенциальную угрозу безопасности Афинского союза, потому что могут, отплыв из Сицилии, присоединиться к спартанскому альянсу и нападать на Афины и их союзников. Никий возглавлял оппозицию планируемой экспедиции, но его призыв к осторожности не смог противостоять жажде действий, которую возбудили речи Алкивиада. Агрессивные мечты Алкивиада о славе, завоеванной в сражении, были обращены, прежде всего, к молодым людям, еще не испытавшим на себе жестокой реальности войны. Народное собрание вторило ему, поддержав его проект и проголосовав за отправку на Сицилию величайшего флота, который когда-либо покидал Грецию.
Заносчивость и эпатажность Алкивиада в частной жизни и его вызывающее политическое тщеславие нажили ему врагов в Афинах, и враждебное отношение к нему дошло до крайности в момент, когда морской поход начинался: Алкивиада неожиданно обвинили в участии в богохульных действиях как раз накануне отплытия. Один из случаев касался афинских герм. Гермы, каменные изваяния с возбужденными фаллами и бюстом бога Гермеса, устанавливались как обереги у ворот, границ и переправ. Они стояли почти на каждом пересечении улиц, потому что перекрестки, по крайней мере символически, считались местами особо опасными. Неизвестные вандалы возмутили горожан, отбив фаллы у статуй как раз перед отплытием флота. Когда Алкивиада обвинили в причастности к вандализму, его враги тут же подняли ставку, заявив, что он еще раньше высмеивал Элевсинские мистерии. Это обвинение в богохульстве было чрезвычайно серьезным и вызвало еще большее возмущение. Алкивиада привлекли к суду тут же – когда он был на пике популярности и воины, поддерживавшие его, были еще в Афинах. Противники Алкивиада хитроумно отложили процесс под тем предлогом, что отправку экспедиционных сил нельзя задерживать. Поэтому Алкивиад отправился в путь вместе со всем флотом, но вскоре после этого к нему направили курьера с требованием одному вернуться в Афины и предстать перед судом. Алкивиад среагировал немедленно и поспешно: он бежал в Спарту.
Бегство Алкивиада лишило поход афинян в Сицилию сильного и решительного руководителя. Афинский флот был так велик, что первые победы над Сиракузами и их союзниками одержал и без блестящего руководства, но в конечном счете нерешительность Никия подорвала успехи нападавших. Афинское народное собрание ответило на поражения, санкционировав отправку дополнительных сил под командованием стратега Демосфена, но эти новые подкрепления оказались неспособны нанести поражение Сиракузам, располагавших, помимо материальных ресурсов, эффективным военным руководством. Решающее влияние на качество военного командования Сиракуз оказал Алкивиад, поскольку спартанцы прислушались к его совету направить в Сиракузы опытного полководца, способного противостоять силам вторжения. В 414 г. до н. э. они послали туда Гилиппа, на поле боя показавшего тактическое превосходство над афинскими военачальниками. Гилипп, кого спартанцы называли
Спартанцы и их союзники в итоге заперли афинский флот в гавани Сиракуз, полностью сокрушив его в решающем морском сражении 413 г. до н. э. Уцелевшие пытались найти спасение на суше, но почти все до единого, включая Никия, были истреблены или взяты в плен. Сицилийский поход обернулся для афинян бесславным поражением, подорвав силу флота, на котором держалась их военная мощь. Когда новость о разгроме достигла Афин, граждане рыдали и стонали от ужаса.
Еще десять лет войны