Старый Матвей Васильевич умер в 1810 году, и его родственник сенатор И. И. Дмитриев (известный поэт), который «всегда отличал молодых людей со способностями и любил давать нм ход», назначил двадцатилетнего Матвея Александровича сразу обер- прокурором Сената. Назначение было ответственным и, по мнению ряда должностных лиц, М. А. Дмитриев- Мамонов «обнаружил на службе недюжинные способности». Однако временами окружающие замечали его излишнюю горячность и даже дерзость. Вся Москва говорила, например, о его ссоре с престарелым московским губернатором графом И. Д. Гудовичем…
Интересы Матвея Александровича не ограничивались службой. Особенно его интересовала русская история, собирал он сведения о пугачевщине, а в 1811- 1812 годах печатал свои стихи в журнале Невзорова «Друг юношества». Содержание стихов молодого Дмитриева-Мамонова ощутимо связано с масонским мировоззрением, овладевшим умами его поколения. О его духовных исканиях говорят сами названия «Честь», «Время», «Истина», «Гению»… Вот характерный отрывок из стихотворения Матвея Александровича «Огонь», представляющего собой философское размышление о сущности жизни:
Однажды он явился к попечителю Московского университета П. И. Голенищеву-Кутузову с предложением выдержать экзамен по всем предметам. Препровождая соискателя в Петербург к министру просвещения графу А. К. Разумовскому, попечитель восторженно отзывался:
«Вручитель сего г. Дмитриев-Мамонов есть молодой человек изящных и редких качеств, скромный и лучшею нравственностью украшенный… Сей молодой и прелюбезный человек не по одному сделанному им весьма значащему приношению достоин внимания вашего сиятельства. Он имеет сведения и дарования редки, между прочим математику, инженерство он также знает, как весьма малое число людей в России, а рисует и чертит так, что я ни одного дворянина в сем деле столь искусного не видывал».
По словам современника, «граф собой был красивый мужчина, высокий, стройный и большой щеголь… Характера граф был доброго, но важного, сосредоточенного и, видно, по наследству, гордого, в особенности перед знатными». Трудно сказать, как сложилась бы его карьера, если бы не начало войны 1812 года…
Как только Наполеон перешел границы России, М. А. Дмитриев-Мамонов подал через генерал-губернатора Ф. В. Ростопчина письмо Александру I с готовностью вносить свой годовой доход в пользу государства на весь период войны.
Вместо этого император предложил Матвею Александровичу сформировать на свои средства конный полк, куда разрешил набирать годных дворовых крестьян и вербовать вольнонаемных из дворян. Этому отряду было присвоено название «Московский казачий графа Дмитриева-Мамонова полк». «Мамоновцы», как стали называть графских казаков, были щегольски обмундированы и хорошо вооружены. Мундир рядового этого полка состоял из синего чекменя с голубыми обшлагами, головным убором служил кивер, обтянутый медвежьим мехом с высоким султаном. Каждый казак имел две смены одежды и «неимоверное количество белья, часть которого была оставлена на месте, так как невозможно было полку взять его с собой».
Мамоновский полк еще не был укомплектован, а враг стоял уже у стен Москвы. Сдав должность обер- прокурора, Дмитриев-Мамонов принял участие в Бородинском сражении, а затем в боях под Тарутином и Малоярославцем. Тогда он заслужил золотую саблю с надписью «За храбрость», награду, ценившуюся не меньше ордена.
«Когда устроилось Московское ополчение,- вспоминал поэт князь П. А. Вяземский,- я все это бросил, надел казацкий чекмень полка графа Мамонова, случайно познакомился у зятя моего князя Четвертинского с приятелем его графом Милорадовичем и таким образом, можно сказать, случайно попал в Бородинское дело… С падением Москвы, после не совсем удавшейся попытки отстоять ее на Бородинском поле, мне, непризванному воину, казалось, и делать нечего под воинскими знаменами… Таким образом военное поприще мое началось и кончилось Бородинской битвой».