Feynmann 4

Естественно задать себе вопрос: как зависит давление от объе­ма, если температура остается постоянной? Иначе говоря, мы хотим начертить изотермические линии на диаграмме Р—V. Вещество в цилиндре — это далеко не идеальный газ, с которым мы имели дело; теперь это жидкость или пар, а может быть, и то и другое вместе. Если сжать вещество достаточно сильно, то оно начнет превращаться в жидкость. Если мы будем увеличи­вать давление, объем изменится очень мало, а наши изотермы при уменьшении объема пойдут резко вверх, как это показано в левой части фиг. 45.3.

Фиг. 45.3. Изотермы конденси­рующегося пара.

Пар сжимается в цилиндре. Слева — все вещество превратилось в жидкость; справа — вся жидкость испарилась; в середине — в цилиндре сосуществуют жидкость и пар.

Если увеличивать объем, выдвигая поршень из цилиндра, давление будет падать, пока мы не достигнем точки кипения жидкости и в цилиндре появится пар. Дальнейшее вытягивание поршня приведет к более сильному испарению. Когда цилиндр заполнен частично паром, а частично жидкостью, то между ними устанавливается равновесие — жидкость испаряется, пар кон­денсируется, и скорости этих процессов равны. Если предоста­вить пару больший объем, то, чтобы удержать прежнее давле­ние, понадобится больше пара. Поэтому, хоть жидкость все испаряется, давление остается прежним. Вдоль плоской части кривой на фиг. 45.3 давление не изменяется, это давление назы­вается давлением пара при температуре Т. Если объем все увеличивается, наступит момент, когда запасы жидкости иссяк­нут. В такой ситуации давление падает при увеличении объема, ведь теперь мы имеем дело с обычным газом; это изображено в правой части диаграммы Р—V. Нижняя кривая на фиг. 45.3— это изотермическая кривая при более низкой температуре Т—DT. Давление жидкости в этом случае немного меньше, потому что с ростом температуры жидкости расширяются (не все жидкости, вода около точки замерзания поступает наоборот), а давление пара при уменьшении температуры, конечно, падает.

Из двух изотерм можно снова построить цикл, соединив концы их плоских участков (скажем, адиабатами), как это показано на фиг. 45.4. Небольшая зазубрина в нижнем правом углу фигуры несущественна, и мы просто забудем о ней. Исполь­зуем аргументы Карно, которые показывают, как связано тепло, подведенное к жидкости для превращения ее в пар, с работой, совершаемой веществом при обходе цикла. Пусть L—это тепло, необходимое для испарения жидкости в цилиндре. Вспом­ним, как мы рассуждали при выводе уравнения (45.5), и не­медленно скажем, что L(DT/T) равно работе, совершенной ве­ществом. Как и раньше, работа вещества равна площади, за­ключенной внутри цикла. Эта площадь приблизительно равна DP(V_G—V_L), где DР — разность давлений пара при температурах Т и Т—DT, V_G — объем газа, a V_L—объем жидкости. Оба объе­ма надо измерять при давлении, равном давлению пара.

Сравнивая два выражения для работы, мы получаем L(DT/T)= DP(V_G-V_L), или

Уравнение (45.14) связывает скорость изменения давления пара с температурой и количеством тепла, необходимым для испа­рения жидкости. Хотя вывел его Карно, называется оно урав­нением Клаузиуса — Клайперона.

Сравним уравнение (45.14) с результатом, следующим из ки­нетической теории. Обычно V_G гораздо больше V_L. Поэтому V_G-V_L»V_G=RT/P на моль. Если еще предположить, что L — не зависящая от температуры постоянная (хотя это не очень хорошее приближение), то мы получим dP/8T=L/(RT²P). Вот решение этого дифференциального уравнения:

P=const·e^-L/RT. (45.15)

Надо выяснить, в каких отношениях находится это выраже­ние с полученной ранее с помощью кинетической теории за­висимостью давления от температуры. Кинетическая теория говорит, хотя и очень неопределенно, что число молекул пара над жидкостью примерно равно

где U_G—U_L— разность отнесенных к молю внутренних энергий газа и жидкости. Термодинамическое уравнение (45.15) и кине­тическое уравнение (45.16) очень похожи, потому что давление равно nkT, но все-таки это разные уравнения. Однако их можно сделать одинаковыми, если заменить старое предположение L=const предположением о том, что L—U_G=const. Если предположить, что L—U_G — не зависящая от температуры постоянная, то соображения, из которых ранее следовало (45.15), при­ведут теперь к уравнению (45.16).