Физическая химия: конспект лекций

δА_равн > δА_неравн

Q = ΔU + A,

A = Q – ΔU,

A = T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁),

А = F₁ – F₂ = –ΔF,

А_равн= –ΔF –

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AF_{T г}< 0.

Для несамопроизвольного процесса: ΔF_T,V > 0. Для равновесного процесса: ΔF_T,V = 0.

ΔF_V,T ≤ 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Рис. 4

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал.

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

δQ = dU – Pdv + A′,

δA′ = Q – dU – pdv,

δA′_max = T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁),

δA′_max = (U₁ – TS₁ + PV₁) – (U₂ – TS₂ + PV₂) = G₁ – G₂ = –ΔG,

U – TS + pV = G,

A′_max= –ΔG.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (ΔG)_P,T< 0. Для несамопроизвольного процесса: (ΔG)_P,T> 0. Для равновесного процесса: (ΔG)_P,T = 0

ΔG_(P,T)≤ 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ΔU и ΔH.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH)_P,T ≤ 0,

(dU)_S,T ≤ 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U₂ – U₁ = T(S₂ – S₁) – P(V₂ – V₁),

(U₁ – TS₁ + PV₁) = (U₂ – TS₂ + PV₂),

G₁ = G₂ – в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза => dG₁ = V₁dp – S₁dT.

II фаза => dG₂= V₂dp – S₂dT, при равновесии dG₂ – dG₁ = 0

dG₂ – dG₁ = dp(V₂ – V₁) – dT(S₂ – S1) –

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где λ_фп – теплота фазового перехода.

уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Рис. 7

Рис. 8

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.