Еще одним театром военных действий была тогда Сербия, которой Багратиону приходилось уделять особое внимание. Как известно, в 1804 году сербы под началом своего вождя Георгия Петровича или Кара-Георгия (в русских документах он именуется Черным Георгием) подняли восстание против османов. В Сербии разгорелась довольно упорная партизанская война. Но, как и в прежние времена, сил и вооружения у восставших было недостаточно, и они неизбежно потерпели бы поражение, если бы в 1806 году не началась Русско-турецкая война. Россия никогда не скрывала своих симпатий к балканским братьям-христианам и после начала восстания в Сербии завязала отношения с укрепившимся в Белграде Кара-Георгием. Ему стали отправлять сначала золото, а потом оружие, припасы, оружейных и пушечных мастеров.
С тех пор, как русская армия заняла Дунайские княжества, ее главнокомандующий через Малую Валахию мог непосредственно влиять на положение в Сербии. Приход русских воодушевил балканских христиан, в русской армии появились даже арнаутские (то есть добровольческие) отряды из сербов, болгар и румын (валахов). Отряды эти были весьма недисциплинированны, состояли в основном из сброда и искателей приключений, с охотой грабивших местных жителей, да и командованию положиться на них было нельзя. Даже самые боеспособные сербские отряды партизан никогда не играли ведущей роли в войне с турками и в военном отношении были весьма слабы, во многом копируя устройство и тактику военных соединений османов. Как отмечалось в донесениях русских командиров, сербская конница всегда действовала неэффективно потому, что всадники не могли держать строй и после начала атаки их эскадроны превращались в беспорядочные орды. Только действия регулярных сил — в первую очередь пехоты и артиллерии — могли решить дело. Поэтому Кара-Георгий просил прислать в Сербию части русской армии. С 1807года в Сербии стал действовать двухтысячный отряд казачьего генерал-майора И. И. Исаева 1-го, который имел свою базу в Малой Валахии. Вместе с отрядами арнаутов он воевал с турками в районе Крайовы и Видина. В мае 1807 года отряд Исаева вместе с сербскими отрядами разбил турок при местечке Малайниц, что весьма воодушевило сербов. Вскоре в Белград прибыл действительный тайный советник К. К. Родофиникин, которому было поручено (в качестве временного поверенного) поддерживать связь с Кара-Георгием и помогать сербам в организации управления. Относительное затишье закончилось летом 1809 года, когда турки решили покончить с мятежниками и послали на подавление сербского восстания большие силы. Отрядам Кара-Георгия пришлось отступать. Посланный Прозоровским Исаев 1-й неудачно штурмовал турецкую крепость Кладово и затем был вынужден отступить. Турки оказались в одном переходе от Белграда, жители которого, опасаясь резни, начали уходить в горы или за пограничный австрийский рубеж. Все это вызвало гнев Кара-Георгия и сербов против… русских. Вообще, отношения с братьями-славянами складывались непросто. Правящая верхушка сербов не отличалась единством, между кланами шла постоянная грызня, чем турки и пользовались.
Багратион, с его подчеркнутым чувством солидарности со славянскими братьями-христианами, был вынужден писать в Петербург: «С крайним прискорбием душевным вижу я, что сербы дошли до гибельного и несчастного положения, из коего извлечь их крайне затруднительно… главнейшею причиною сего несчастия суть внутренние распри частных начальников… которые, ища удовлетворения корыстолюбивых их видов, пожертвовали на то своим отечеством, пролили кровь собратии своей и разорили несколько сот тысяч семейств»20. При этом руководители сербов решительно требовали от России посылки в Сербию целой армии, мало считаясь с общими планами русского командования, которое оказывалось перед сложной задачей: направить крупные силы в Сербию оно не намеревалось, а малые отряды ситуацию переломить не могли. Сербы не желали этого понимать и упрекали русского представителя в Белграде Родофиникина в том, что Россия только обнадежила их помощью, а реально Сербии не помогла и тем самым помешала сербам помириться с турками, которые якобы дважды обещали простить им все прегрешения, если они снова признают османское господство. Так уж получалось, что ни к чему хорошему наши с сербами отношения не приводили: сербы почему-то всегда считали, что Россия им вечно обязана помогать, но как только им самим удавалось договориться с противниками России, о ней тотчас забывсит. Вступивший в главное командование Багратион через Родофиникина заверял Кара-Георгия в верности России ее обязательствам, просил набраться терпения. Но этих заверений было недостаточно, и Родофиникин, опасаясь, как бы братья-славяне его не зарезаш, был вынужден бежать ночью из Белграда в Бухарест.