Начавшаяся в 1812 г. война с Наполеоном застала его в должности начальника 26-й пехотной дивизии из 7-го пехотного корпуса генерала Н.Н. Раевского (к слову, Иван Федорович был самым молодым дивизионным командиром в русской армии). Действуя в составе 2-й армии П.И. Багратиона, дивизия Паскевича отличилась в тяжелых оборонительных боях под Салтановкой и Смоленском. В Бородинском сражении она занимала ключевую высоту над рекой Колочь. Стойкость подчиненные Паскевича проявили беспримерную. Держались «с отчаянием», как отозвался историк, потеряв не менее 3 тысяч человек. Под командиром дивизии были убита одна лошадь, ранена вторая. Тем не менее его подчиненные не только отбили все вражеские атаки, но, как только на помощь подошла 12-я пехотная дивизия генерала И.В. Васильчикова, нанесли ответный удар.
Позднее именно Паскевичу заболевший Раевский доверил корпус, мотивировав выбор следующими словами: «С такими генералами в бою достигается невозможное, а в походах спокойно бывает».
С отступлением французов из разоренной русской столицы Иван Федорович воевал в составе отряда генерала М.И. Платова. В сражении под Красным (4–6 ноября) Паскевич энергично содействовал успеху стремительной атакой во главе Ладожского, Орловского и Полтавского пехотных полков против войск маршала Нея в тот момент, когда неприятелю совсем было уже удалось взять наши батареи. «Разбит неприятель в пух», — отозвался на эту победу Кутузов. На торжественном приеме в освобожденном Вильно по случаю дня рождения Александра I главнокомандующий с особым удовольствием представил царю Паскевича как одного из своих лучших генералов.
В ходе заграничного похода полководец особенно отличился в сражении под Лейпцигом, вошедшем в историю как «битва народов» (4–7 октября 1813 г.). Во главе 26-й пехотной дивизии он ворвался в предместья города и взял до 4000 пленных и более 30 орудий. На следующий же день 32-летний герой был произведен в генерал-лейтенанты.
В Париже, занятом союзными войсками, Паскевич был представлен великому князю Николаю Павловичу, брату Александра I и будущему императору. На последующие сорок лет их связала дружба, редкостная между монархом и его подданным. Но беспрецедентным служебным ростом полководец был в первую очередь обязан не ей, а ратным делам.
В военное дело подчас вмешивалась и политика. Так, в 1825 г. Паскевич по повелению царя вошел в состав Верховного суда по делу декабристов. Сочувствия к тем, кто пытался пошатнуть престол, за ним не заметили.
Новая страница в ратной биографии Ивана Федоровича открылась с началом русско-иранской войны 1826–1828 гг. Он оказался на Кавказе еще накануне войны: Николай I, готовя отставку тамошнего наместника генерала А.П. Ермолова, к слову, симпатизировавшего декабристам, направил ему в качестве помощника именно Паскевича.
В сентябре 1826 г. отряд генерала В.Г. Мадатова повел наступление на город Елизаветполь, чтобы остановить движение иранских войск к Тифлису и освободить блокированный гарнизон Шуши. Разгромив иранский авангард, он успел занять город раньше наследного принца Аббас-Мирзы, командовавшего армией противника, и поступил под начало прибывшего туда Паскевича. К моменту решающего сражения 13 сентября русские имели 8,5 тысячи человек при 24 орудиях против 35 тысяч человек и 25 орудий у Аббас-Мирзы.
Паскевич построил войска в три линии. Подпустив противника на дистанцию прямого выстрела, русские открыли огонь в упор. Это привело наступающих в замешательство. Тогда два батальона русских и грузин ударили в штыки и прорвали центр противника. Разгром завершил удар драгун Нижегородского полка. На поле боя осталось несколько тысяч убитых и раненых да в плен попало около одной тысячи персов. Потери русских составили 46 убитых и 250 раненых. Иранская армия рассеялась, Шуша была избавлена от блокады. Наградной же «арсенал» Ивана Федоровича пополнился золотой шпагой, украшенной бриллиантами, с надписью «За поражение персиан при Елизаветполе». Обрадованный первой столь масштабной военной победой за время своего царствования, Николай I произвел его в генералы от инфантерии.
В марте 1827 г. Паскевич принял вместо Ермолова командование над отдельным Кавказским корпусом. Новая кампания началась занятием Эчмиадзинского монастыря и блокадой столицы Восточной Армении Эривани, считавшейся по тем временам одной из наиболее сильно укрепленных крепостей. Отсутствие у Паскевича осадной артиллерии заставило его в ожидании прибытия таковой из России перенести боевые действия в Нахичеванское ханство. 26 июня, взяв Нахичевань, русские обложили крепость Аббас-Аббад — опорную базу иранских войск. 2 июля начался обстрел крепости, а 5-го ей на помощь подошел Аббас-Мирза во главе 16-тысячного корпуса.
Не теряя времени, Паскевич во главе сравнительно небольшого отряда двинулся ему навстречу и близ ручья Джеван-Булак нанес принцу настолько серьезное поражение, что защитники Аббас-Аббада, сознавая бесполезность дальнейшего сопротивления, через два дня сами открыли крепостные ворота.