Орден Анны I степени был наградой генерал-майорской. Им также были награждены генерал-лейтенанты А. П. Ожаровский, М. М. Бороздин, С. Л. Радт, П. Г. Бардаков и Г. В. Жомини. Первый из них, А. П. Ожаровский, имел за кампанию 1807 года Георгия IV и III степени (которые не входили в общую систему старшинства русских орденов), а за Бородино получил золотое оружие с бриллиантами «За храбрость». Несмотря на свой высокий чин, на награду, большую, чем орден Анны I степени, он в этой ситуации претендовать не мог. Генерал М. М. Бороздин, брат более известного генерал-лейтенанта Н. М. Бороздина, также по причине отсутствия высоких знаков отличия мог рассчитывать лишь на Анну I степени и получил ее. Генерал-лейтенанты С. Л. Радт и П. Г. Бардаков командовали в Отечественную войну ополчениями, первый Малороссийским, второй — Костромским, и, несмотря на высокий чин и личное участие в боях, заслужили в отличие от командиров регулярных частей лишь эту награду. Наконец, пятым генерал-лейтенантом, кавалером Анны I степени, стал барон Генрих Жомини, швейцарец, бывший генерал наполеоновской армии, перешедший в 1813 году на сторону союзников. Получив от Александра I чин генерал-лейтенанта и звание генерал-адъютанта, он участвовал в качестве военного советника в сражениях при Кульме и Лейпциге и, не имея еще других русских орденов, был награжден низшим из достойных его генеральского звания орденом — Анны I степени.
Среди военных, заслуживших Анну I степени, есть и полковник. Еще в шведскую войну, в 1808 году, за боевые отличия полковник Е. И. Властов был награжден орденом Георгия III степени, минуя IV. В самом начале Отечественной войны 1812 года, все еще в чине полковника, он командует частью арьергарда войск Витгенштейна и за успехи «в разные числа в авангардных (читай „арьергардных“. —
В числе награжденных высшей степенью ордена Анны — генерал-интендант Е. Ф. Канкрин. Он во время Отечественной войны 1812 года занимался снабжением русских войск, будучи сначала генерал-интендантом 1-й армии, а с 1813 года — генерал-интендантом всех российских армий. Его деятельность на этом поприще была весьма успешной. Из 425 миллионов, планировавшихся на ведение войны, в 1812–1814 годах было израсходовано менее 400 миллионов. Это было редчайшее событие для страны, обычно заканчивавшей военные кампании с большим финансовым дефицитом. Еще успешнее организовал Канкрин продовольственное обеспечение русских войск во время заграничного похода 1813–1814 годов. Союзники требовали от России за полученные русской армией продукты огромную сумму — в 360 миллионов рублей. Благодаря искусным переговорам Канкрину удалось сократить эту цифру до 60 миллионов. Но, кроме экономии средств, Канкрин строго следил за тем, чтобы все имущество и продовольствие полностью и вовремя доходило до армии, боролся со взяточничеством и хищениями. Эта деятельность, по правде сказать, нетипичная для интендантского ведомства того времени, сыграла значительную роль в обеспечении вооруженных сил России всем необходимым и в конечном счете способствовала победе над сильным врагом. За эту деятельность Е. Ф. Канкрин был награжден в 1813 году орденом Анны I степени.
Из будущих декабристов в Отечественную войну орден Анны I степени получил лишь один, С. Г. Волконский, за битву при Лейпциге. Остальные, имевшие небольшие чины, на такую высокую награду права не имели.
Последним по времени получения ордена Анны I степени за отличия в Отечественную войну 1812 года оказался генерал-майор артиллерии А. И. Марков 2-й, награжденный в 1816 году, хотя награду он заслужил еще в 1814 году, за взятие Парижа. Это был храбрый и талантливый командир, начавший военную службу подпоручиком в 1800 году и без какой-либо протекции дослужившийся к 1814 году до генеральского звания. В 1812 году капитан Марков — командир конно-артиллерийской роты, с которой в звании генерал-майора и закончил войну в 1814 году в Париже. Роте с отважным командиром во главе пришлось сражаться в полутора десятках крупных битв в 1812–1814 годах, за отличие в которых все офицеры получили право носить на мундирах особые золотые петлицы, а командир был награжден более десяти раз орденами, в том числе дважды (по ошибке) Анной II степени с алмазами. Между прочим, в ходе сражений рота дважды спасала от плена самого Александра I — при Лейпциге и при Фершампенуазе, когда в сходных ситуациях лишь высокое воинское умение артиллеристов Маркова не позволило французам захватить русского императора и находившегося в обоих случаях с ним рядом прусского короля.