Во время русско-шведской войны 1808–1809 годов князь Голицын командовал Вазасским отрядом. Ему принадлежал дерзкий план перехода по льду Ботнического залива, что оказалось решающим фактором победы над Швецией. По словам военного историка А. А. Керсновского, этот переход «по справедливости может считаться одной из славнейших страниц нашей военной истории». Однако лавры победителя достались не автору плана операции, а его исполнителю, подчиненному князя М. Б. Барклаю де Толли. Возникшие по этому поводу обстоятельства награждения заставили Д. В. Голицына подать в отставку. (Эта отставка стала своеобразным протестом против своеволия Александра I, который не только нарушил принцип чинопроизводства, но и посягнул на дворянское достоинство князя. В знак протеста в отставку вышли более десяти видных военачальников.)
В действующую армию Дмитрий Владимирович вернулся только после назначения главнокомандующим М. И. Кутузова. 22 августа, через день после возвращения, П. И. Багратион поручает ему «командовать всею регулярною кавалерией, предводительствуемой мною 2-й Западной армии, к которому и относится опой обо всем по делам службы». Это назначение было не случайным, так как князь Голицын в армии в то время считался лучшим кавалерийским генералом. Знаток кавалерийского дела генерал-лейтенант граф Д. Б. Остен-Сакен в своем труде «О некоторых предметах военного дела» (1832) подтверждает этот факт. «Между тем, были у нас единицы отличных ездоков, – пишет Остен-Саксен. – Я назову трех: шеф Кирасирского Военного ордена полка князь Дмитрий Владимирович Голицын, после него шеф того же полка граф Андрей Иванович Гудович, шеф Павловского драгунского полка барон Федор Карлович Корф. В этих отличных полках была по тогдашнему времени и порядочная езда». Но перед Шевардинским сражением Голицын получает новое назначение. В диспозиции на 24 августа значится: «Генерал-лейтенант князь Голицын 1-й командует 1-й и 2-й кирасирскими дивизиями, коих соединить вместе в колоннах за 5-м корпусом». Если припомнить, что 1-я кирасирская дивизия входила в состав 1-й армии, а 2-я – в состав 2-й армии, то станет ясно, что Кутузов самую мощную часть конницы для оперативного руководства подчинил непосредственно себе через верного и опытного генерала Дмитрия Владимировича Голицына. Этот шаг вполне оправдал себя в ходе сражения. Русский военный историк А. И. Михайловский-Данилевский так описывает действия князя: «Кутузов приказал лично князю Голицыну отправить туда 2-ю кирасирскую дивизию. Прибыв к назначенному месту, князь Голицын поставил дивизию в резерве, выжидая удобного случая для нападения. Когда после упорной битвы с нашею пехотою французы уже во мраке ночи двинулись в последний раз на редут и были разбиты дивизией Неверовского, атака кирасиров довершила их расстройство: пять орудий было схвачено кирасирами». В официальном издании «Описание битвы при с. Бородине» (1839) уточняется, что «кирасирские полки Екатеринославский, Орденский, Глуховский и Малороссийский быстрою атакою довершили его поражение». Любопытно заметить: во всех документах, где описываются сражения 24 и 26 августа, отмечено то обстоятельство, что русская конница не сдала французам ни одной своей позиции. «В каких бы тяжелых условиях ни находились полки нашей конницы во время боя: стояли ли в прикрытии батарей, под ядрами и пулями неприятельскими, рубились ли с налета с французскими латниками, – всегда дело кончалось блестящим отражением атак неприятеля» (Н. Иванов. 1812 год. Русская конница в великой Бородинской битве. Одесса, 1912). И в этом немалая заслуга князя Голицына.
В день Бородинского сражения под началом князя Голицына находились 1-я и 2-я кирасирские дивизии, объединенные в кирасирский корпус, и 4-й кавалерийский корпус генерал-майора графа К. К. Сиверса. В самой битве под командованием князя участвовали все 10 кирасирских полков, существовавших тогда в России. Следовательно, французам противостояло 40 эскадронов, или около 5000 русских латников. Пожалуй, это была самая крупная и значительная битва, где кирасиры оказали определяющее влияние на исход сражения; одновременно Бородино стало «лебединой песней» этого рода войск, которым командовал Д. В. Голицын.
Как ни странно, несмотря на детальную изученность Бородинского сражения, как в дореволюционной, так и в современной историографии нет специального исследования о действиях русской конницы в этой баталии. Единственный очерк Н. Иванова «Русская конница в великой Бородинской битве», вышедший в Одессе в 1912 году, к сожалению, не дает полной картины участия кирасир в Бородинском сражении. На беду наших историков, источниковедческая база здесь очень слабая, так как наиболее видные кирасирские военачальники – князья Д. В. Голицын и И. М. Дука – не составили рапорты о сражении. О действиях этого рода войск в Бородинской битве можно судить лишь по рапортам генералов А. В. Розена, Н. М. Бороздина, описанию сражения, составленного А. И. Михайловским-Данилевским, и эпизодическим свидетельствам участников Бородинской баталии.