По основным вопросам внешней политики Франции позиции Талейрана и Коленкура были близки. Оба они считали, что Наполеон должен отказаться от завоеваний и вернуть страну к ее естественным границам. Коленкур способствовал сближению Талейрана с Толстым, а главное — внушил доверие к нему Александра I. Во время встречи двух императоров в Эрфурте осенью 1808 г. Талейран в частной беседе с Александром I призвал его к борьбе с Францией. Нетрудно представить себе удивление царя, услышавшего крамольные речи из уст одного из самых близких к Наполеону людей. Тем не менее, Александр оценил откровенные заявления Талейрана и проникся к нему доверием.
Между Талейраном и русским министром иностранных дел Н. П. Румянцевым установились отношения, далеко выходящие за рамки официальных дипломатических. Талейран снабжал Румянцева конфиденциальной информацией, по существу направленной против Наполеона.
28 января 1809 г. Наполеон созвал трех высших сановников империи — Камбасереса, Лебрена, Талейрана и двух министров — Фуше и Декре. В их присутствии он назвал Талейрана вором, подлецом и предателем. Талейран ожидал ареста или ссылки, но Наполеон лишил его лишь звания великого камергера.
Оскорбленный Талейран решил стать австрийским агентом. Уже 29 января он посетил Меттерниха и заявил ему, что считает своим долгом вступить в прямые отношения с Австрией. Австрийский посол немедленно обратился в Вену с просьбой направить ему 300–400 тыс. франков.
Услуги бывшего министра внешних сношений с большой пользой для себя использовала и русская дипломатия. Связь с Талейраном поддерживалась как через посла в Париже, так и через других русских представителей. В их числе был генерал А. И. Чернышев, любимец и доверенное лицо Александра I.
Свои взгляды Талейран подробно развивал в доверительных беседах с Карлом Васильевичем Нессельроде, приехавшим в Париж в качестве советника русского посольства в марте 1810 г. (впоследствии он занимал посты министра иностранных дел и канцлера). Этой связи придавалось в Петербурге большое значение, и она держалась в столь строгой тайне, что даже посол в Париже А. Б. Куракин и министр Н. П. Румянцев о ней ничего не знали. Задача Несельроде заключалась в том, чтобы установить прямую переписку Талейрана с императором Александром I через посредство М. Сперанского, который пользовался тогда его полным доверием.
Учитывая важность такого источника информации, Талейрана законспирировали самым тщательным образом. В переписке Нессельроде Талейран скрывался под кличками «кузен Анри», «Та», «Анна Ивановна», «наш книготорговец», «юрист».
В своих рекомендациях Александру I «книготорговец» советовал как можно быстрее заключить мир с Турцией. Он считал, что затяжная война с турками связывала русскую армию, подрывала финансы России и давала реальные выгоды только Франции. Талейран предлагал заключить австро-русский оборонительный союз на условиях отказа России от притязаний на Молдавию и Валахию, советовал русской дипломатии «не показывать беспокойства», проявлять твердость и смелость во всех объяснениях с Францией, воспользоваться мирной передышкой, чтобы «стать сильными».
Особое место в донесениях Нессельроде занимал вопрос о перспективах русско-французских отношений. «Кузен Анри» считал, что Франция не будет воевать с Россией пока идет война в Испании. Но вместе с тем, учитывая огромные военные и материальные возможности Наполеона, он не исключал и возможности боевых действий на двух фронтах. На вопрос о сроках нападения французов на Россию «кузен» дал весьма близкий к истине ответ: апрель 1812 г.
Советы и рекомендации Талейран давал не бескорыстно. Он оставался верен себе. В личном письме царю от 15 сентября 1810 г. он просил 1,5 млн. франков в долг с туманным обещанием вернуть эту сумму, «как только обстоятельства изменятся». С точки зрения придворного этикета это был более чем бестактный шаг. Бесцеремонному «кузену» ответили жестким отказом.
В Петербурге денег Талейрану не дали, но к его советам внимательно прислушивались. Их значение не следует переоценивать. Но несомненно одно — то, что действия русской дипломатии по многим важным вопросам совпали с предложениями экс-министра.
Война России с Францией началась 24 июня 1812 г.
1 апреля 1814 г., после крушения империи Наполеона, сенат Франции назначил Талейрана главой Временного правительства. Это пост он занимал немногим более трех недель. После воцарения Людовика XVIII Талейран возглавил Министерство иностранных дел.