Вскоре молодожены стали выступать самостоятельно, при этом Эдмунд взял на себя обязанности администратора, готовил и подписывал контракты, а Надежда выступала как певица, исполняя крестьянские и казачьи песни, романсы. Выступления Плевицкой проходили в различных местах. В Нижнем Новгороде ее пение впервые услышал и высоко оценил знаменитый певец Леонид Собинов, в одном из своих интервью назвавший ее «ярким талантом-самородком» и организовавший в 1909 году концерт Плевицкой в Большом театре, где она выступила наравне с оперными певцами. Понравилось ее пение и Федору Шаляпину. «Помогай тебе Бог, родная Надюша, пой свои песни, что от земли принесла, у меня таких песен нет, я – слобожанин, не деревенский», – сказал ей великий певец. Так пришла слава.
В 1911 году она получила контракт на сорок концертов по всей Российской империи, стала записываться на грампластинки. На нее обратил внимание даже император Николай II, перед которым ей неоднократно доводилось петь. Вспоминая о своей первой встрече с императором, певица писала: «Я пела много. Государь был слушатель внимательный и чуткий. Выбор песен был предоставлен мне, и я пела то, что было мне по душе. Спела я и песню революционную про мужика-горемыку, который попал в Сибирь за недоимки. Никто замечания мне не сделал. Он слушал меня, и я видела в царских глазах свет печальный. Когда Государя уже провожали, Он ступил ко мне и крепко и просто пожал мою руку: „Спасибо вам, Надежда Васильевна. Я слушал вас сегодня с большим удовольствием. Мне говорили, что вы никогда не учились петь. И не учитесь. Оставайтесь такою, какая вы есть. Я много слышал ученых соловьев, но они пели для уха, а вы поете для сердца. Самая простая песня в вашей передаче становится значительной и проникает вот сюда“. Государь слегка улыбнулся и прижал руку к сердцу».
Анализируя в последующем истоки популярности Плевицкой, музыковеды пришли к выводу, что ее творчество стало альтернативой звучавшему со сцены до нее салонно-театральному исполнению русских песен и цыганскому романсу. Плевицкая пела русские песни так, как пел их простой народ, перенимая соответствующую манеру пения, и нередко давала на концерте слушателю информацию о том, где и при каких обстоятельствах исполнялась та или иная песня. У нее появились горячие поклонники, которые яростно отстаивали то направление в исполнении народной песни, которое привнесла на эстраду Плевицкая. Вот что писал, например, в начале XX столетия театральный критик А. Кугель: «По мне… не считайте Плевицкую певицей, отрицайте у нее голос – не все ли равно? Дело в том, что она чарующе прекрасно сказывает народные песни и былины… и я вижу, чувствую „калужскую дорогу“ с разбойничками, и словно обоняю братину зелена вина, которую пьет не перепьет ухарь-купец. Песни Плевицкой для национального самосознания и чувства дают в тысячу раз больше, чем все гунявые голоса гунявых националистов, взятых вместе».
В 1914–1915 годах певицу настиг кризис, начавшийся с влюбленности в поручика Кирасирского полка В. А. Шангина, а завершившийся разводом с Плевицким, бывшим более десяти лет для нее основной опорой в жизни. Нечаянно нагрянувшая любовь не принесла Плевицкой счастья. Шангин в январе 1915 года погиб на фронте, и Плевицкая осталась одна, находя утешение в работе. Она много гастролирует по стране. Челябинцам довелось видеть певицу дважды.
Первый раз она выступала 24 апреля 1914 года в Народном доме еще с Э.М. Плевицким, аккомпаниатором А. Заремой и балериной М.Д. Арто. В отклике на ее концерт рецензент газеты «Голос Приуралья» писал: «Голосовые средства госпожи Плевицкой неважны, но тем замечательнее впечатление, производимое ею. Исполнение народных песен с сохранением особенностей говора (в большинстве Курской губернии) отличается тонкой рельефной выразительностью, которая равно превосходна, как в трагических песнях („По старой Калужской дороге“), так и в песнях с юмористическим бытовым содержанием („Как на горе калина“, „Хмель ты, мой хмель“), свадебных и др. Во всех песнях красиво выстраивается задушевность чувства. Танцы г-на Плевицкого и г-жи М.Д. Арто, отличавшиеся пластичностью, производят приятное впечатление. Публики было много, и она восторженно встречала госпожу Плевицкую и требовала повторений».