Накануне войны во многом благодаря предпринятым им действенным мерам положение с выпуском боеприпасов на предприятиях Наркомата боеприпасов (НКБ) стало постепенно выправляться. Однако последствия начавшегося фашистского нападения на Советский Союз оказались очень тяжелыми и в области боеприпасов. Хотя буквально на второй день войны Совнарком СССР и ЦК ВКП(б) приняли постановление «О вводе в действие мобилизационного плана по боеприпасам», этот план был реализован только частично из- за сложившейся крайне неблагоприятной военной обстановки. Уже к началу августа 1941 г. Красная Армия стала испытывать острый недостаток во всех видах боеприпасов в силу того, что на захваченной врагом территории осталось более 200 складов с горючим, вооружением и боеприпасами. Или такой факт: на аэродромах и складах советских приграничных округов было сосредоточено в июне 1941 г. 70 % запасов авиационных бомб, находившихся в Европейской части страны. По данным на 1 августа 1941 г., авиачасти Северо — Западного и Юго — Западного фронтов израсходовали во время боевых действий лишь 18 % авиабомб. Остальные же были подорваны отступавшими советскими войсками или захвачены противником.
Отрицательно сказались на нехватке боеприпасов и другие причины, в частности, и тот факт, что к началу гитлеровской агрессии не удалось в восточных районах завершить ряд строительств, в том числе по производству нитроглицериновых порохов. Наложила свой отпечаток и развернувшаяся уже в первые недели войны эвакуация предприятий НКБ. Об этом тяжелейшем времени генерал Н. Д. Яковлев (будущий маршал артиллерии), бывший тогда начальником Главного артиллерийского управления, писал в своих мемуарах: «Прямо скажу, столь остро ставшие вопросы обеспечения войск вооружением и боеприпасами для многих из нас явились прямо–таки неожиданными. Да, ресурсы оказались незначительными. Но почему? Разобраться в этом деликатном, к тому же сулившем большие неприятности деле, мало кому хотелось».
Но П. Н. Горемыкину приходилось фактически ежедневно давать полную информацию И. В. Сталину о положении с выпуском боеприпасов, ходе выполнения графиков и плановых заседаний, о причинах снижения производства продукции на том или ином заводе НКБ, принимаемых или принятых мерах и т. п.
Демонстрируя неутомимость в работе, Петр Николаевич трудился не покладая рук, проявляя при этом смелую инициативу и находя зачастую выход из сложнейших ситуаций. Как свидетельствуют многочисленные документы, на рассмотрение ГКО он часто вносил деловые, неординарные предложения.
В начале июля 1941 г. своим постановлением ГКО утвердил месячный и полугодовой планы производства и поставок боеприпасов. Одновременно были даны конкретные задания НКБ СССР, а заместителям Председателя СНК СССР В. А. Малышеву, М. Г. Первухину и А. Н. Косыгину поручалось обеспечить выполнение 21 наркоматом мобилизационных заданий по боеприпасам и вооружению. Всемерное обеспечение выпуска боеприпасов нашло отражение в ряде других постановлений Государственного Комитета Обороны.
Однако производство их многими наркоматами, по мнению П. Н. Горемыкина, осложняло дело. В связи с этим он обратился с письмом к Сталину с предложением организовать при СНК СССР Управление комплектации боеприпасов, подчинив этот орган одному из заместителей Председателя СНК СССР. Нарком писал, что «в условиях военного времени, когда производством боеприпасов занимается большинство заводов всей страны, необходимо создать орган, который имел бы возможность диктовать наркоматам требования в изготовлении элементов выстрела в достаточном количестве для успешного ведения войны».
Предлагаемое управление создано не было. Но определенные меры в этом направлении Председатель ГКО все же принял путем наделения еще большими правами и усиления контроля со стороны одного из членов ГКО, отвечавшего за боеприпасы.
Как наркому П. Н. Горемыкину принадлежит несомненная заслуга по форсированному перемещению в тыл страны большого числа предприятий НКБ, размещению их на новых местах и скорейшему вводу в действие. Это был крайне напряженный период производства отечественной оборонной продукции, в том числе боеприпасов. В силу сложившихся условий дела, связанные с увеличением их выпуска, несмотря на принимавшиеся меры и строгие постановления ГКО, продвигались медленно. Видимо, такое положение явилось одной из главных причин решения Сталина перевести с 16 февраля 1942 г. П. Н. Горемыкина в заместители наркома, а наркомом боеприпасов назначить первого заместителя наркома вооружения Б. Л. Ванникова.
Однако и в этой должности на последующих этапах войны Петр Николаевич трудился с той же энергией и инициативой, что было отмечено руководством страны. Он вводится в состав новой коллегии Наркомбоеприпасов СССР, а постановлением СНК СССР от 18 ноября 1944 г. ему присваивается звание генерал–майора инженерноартиллерийской службы.