Хотя состав яда не был известен, и обычно даже предполагалось, что он много сложнее того, что часто употребляли отравители, но свойства мышьяка уже были хорошо изучены алхимиками, врачами и аптекарями. В связи с этим законами старались ограничить продажу не только мышьяка, но и ядовитой сулемы. По-видимому, первые законодательные ограничения появились в Италии. В 1365 г. в Сиене красный мышьяк (реальгар) и сулему аптекарю разрешалось продавать только людям, которых он хорошо знал, а в XV столетии уже вообще продажа этих ядов была запрещена, и аптекарь, нарушающий это постановление, подвергался наказанию. Аналогичный запрет вышел в Германи в 1485 г. После разбора дела маркизы де Бренвилье французский парламент также принял меры против свободной продажи мышьяка. Постановление гласило, что продажа мышьяка может быть разрешена «врачам, фармацевтам, золотых дел мастерам, красильщикам и другим нуждающимся в нем лицам после выяснения их имен, положения и места жительства». Имя покупателя должно быть занесено в особую книгу. Но деньги делали свое дело, и яды втихомолку продавались.
Со времен древнего Рима и вплоть до начала XIX в. в попытках опознать отравление, сохранилось много предрассудков и суеверий. Даже опытные врачи трупные изменения пытались квалифицировать как признаки отравления. Так, считалось, что отравление имело место, если «тело плохо пахло», или было покрыто пятнами, или имело сине-черный оттенок. Вспомним, что Нерон после отравления Британника велел закрасить его лицо. Суеверно было также предположение, что сердце отравленного не горит в огне. Начало эпохи судебной токсикологии было положено во Франции и связано с именем Матьё Жозефа Бонавонтюра Орфилы. Орфила родился в 1787 г. на острове Минорка (Испания), учился химии и медицине в Валенсии, Барселоне, самостоятельно изучал труды Лавуазье в Бертоле и в результате знал химию лучше своих учителей. В 1811 г. Орфила переехал в Париж, организовал у себя дома лабораторию, где занимался изучением действия ядов на животных, более всего интересуясь мышьяком. В 26 лет он опубликовал первую книгу по токсикологии и постепенно завоевал славу главного токсиколога Франции. Испробовав много способов определения мышьяка в теле отравленного, он натолкнулся на вышедшую в 1836 г. статью английского химика Джемса Марша, изобретателя простого метода определения малых количеств мышьяка. Пользуясь этим новым методом, Орфила выяснил, что мышьяк содержится в норме в теле человека, что реактивы часто бывают загрязнены мышьяком и что это может приводить к ошибочным заключениям.
1840 год считают годом рождения судебной химии. Слушалось дело Марии Лафарг, отравившей своего мужа мышьяком. Из Парижа в качестве эксперта был приглашен Орфила, который «показал» составу суда металлический мышьяк, выделенный из организма жертвы.
Практически очень полезным оказалось наблюдение о способности мышьяка накапливаться в волосах, при этом мышьяк остается как бы запакованным в волос, передвигаясь по мере роста от корня по его длине. Таким образом можно с достаточной точностью судить о времени, прошедшем после отравления. Однако при определении мышьяка в трупе после его захоронения выяснилось, что под влиянием гнилостных бактерий нерастворимый мышьяк кладбищенской земли переходит иногда в растворимое состояние, проникает в труп и накапливается в тканях. Сенсационным оказался процесс об отравлении, разбиравшийся в 50-е годы нашего столетия во Франции более 10 лет в связи с этими новыми данными. Экспертами были такие известные ученые, как токсикологи Рене Фабр, Кон-Абрест и физик Фредерик Жолио-Кюри (Ю. Торвальд, 1984).
Ядовитые растения, лечебные растения, пищевые растения сопровождали человека с того времени, как он научился различать их свойства. Понадобились, однако, тысячелетия для того, чтобы научиться выделять из растения действующее начало, но и поныне много тайн хранит в себе растительный мир. Выделяя из растения одно, два или три химических соединения, мы выбрасываем то, что считаем балластом. Мы не знаем часто состава балластных веществ, хотя они могут быть полезны для организма или уменьшать вредное действие токсического соединения.