Поражение союзников под Аустерлицем привело к развалу 3-й коалиции. Австрия вышла из игры, подписав с Наполеоном сепаратный мир. Александр отверг мирные предложения французского императора и, вернувшись в Санкт-Петербург, занялся формированием 4-й коалиции, сложившейся в 1806 г. (союзники – Пруссия, Англия и Швеция).
Опасаясь переноса военных действий на территорию России, а также возможного срыва нового альянса, Александр включился также в информационную войну с Наполеоном. В 1806–1807 гг. он провел первую антинаполеоновскую пропагандистскую кампанию с целью настроить против французского императора общественное мнение как в России, так и в Западной Европе. Совместными усилиями правительства, Русской Православной Церкви, поэтов, художников и публицистов начал формироваться негативный образ узурпатора, тирана и злодея (так называемая черная легенда о Наполеоне). Активная позиция Русской Церкви, придавшей противостоянию религиозный смысл, добавила образу Наполеона демонические черты. Французский император, покрывший кровью пол-Европы, стал сравниваться, а порой и отождествляться с Антихристом.
Военные действия 4-й коалиции успехом не увенчались. В октябре 1806 г. прусские войска были наголову разбиты Наполеоном. Российская армия под командованием генерала Л. Л. Беннигсена поначалу провела два сражения вничью: 14 декабря 1806 г. при Пултуске и 27 января 1807 г. близ Прейсиш-Эйлау. Александр вновь выехал на театр военных действий, однако до его прибытия русские войска 2 июня 1807 г. понесли тяжелое поражение под Фридландом, в ходе которого лишились почти всей артиллерии, а затем отступили на правый берег Немана, являвшийся российской приграничной территорией. Александр был вынужден вступить с Наполеоном в мирные переговоры.
Наполеон, Александр I и Фридрих-Вильгельм III в Тильзите. Художник Н. Л. Госсе.
Первая встреча двух императоров состоялась 13 июня 1807 г. в несколько театрализованной обстановке: на специально оборудованном плоту посреди Немана. По этому поводу в русском народе вскоре распространился анекдот, согласно которому царь намеренно устроил встречу на реке, поскольку хотел сначала окрестить Антихриста, а затем уже допустить его пред свои светлые очи. На следующий день переговоры были перенесены в располагавшийся неподалеку прусский город Тильзит, объявленный на это время нейтральным.
Наполеон и Александр. Неизвестный художник.
В течение двенадцати дней монархи состязались в любезности, за которой скрывалась настоящая дипломатическая дуэль. На первый взгляд казалось, что им удалось очаровать друг друга. После личного знакомства с Александром Наполеон написал своей жене Жозефине: «Я им очень доволен; это очень красивый, добрый и молодой император; он умнее, чем о нем обыкновенно думают…Если бы Александр был женщиной, я бы сделал его своей любовницей». В свою очередь, Александр в письмах, отправленных из Тильзита сестре Екатерине Павловне и матери, передавал восхищение «гением» Наполеона, однако при этом акцентировал внимание на его тщеславии – уязвимой черте, на которой можно сыграть. Прусскому королю Фридриху-Вильгельму III и его жене королеве Луизе Александр также советовал льстить тщеславию французского императора. Он уверял их: «Несмотря на все мои демонстрации и наружные действия, в душе я – ваш друг и надеюсь доказать вам это на деле».
Переговоры завершились 25 июня 1807 г. подписанием договоров о мире и союзе между Россией и Францией. Несмотря на понесенное военное поражение, Россия, по словам Александра, вышла из борьбы «со своего рода блеском». Она избежала территориальных потерь и добилась сохранения суверенитета Пруссии, которая, хоть и утратила почти половину своих земель, но все же осталась на политической карте Европы. В то же время Александр был вынужден пойти на ряд уступок, в частности, согласиться на вывод своих войск из только что отвоеванных им у Турции Молдавии и Валахии, а также на создание из отнятых у Пруссии польских земель герцогства Варшавского, фактически ставшего французским плацдармом у границ России. Кроме того, согласно секретному трактату об оборонительном и наступательном союзе Россия должна была выступить посредником в англо-французских мирных переговорах, а в случае их срыва прекратить с Англией дипломатические отношения и присоединиться к ее континентальной блокаде, т. е. закрыть все российские порты для английских торговых судов, что наносило существенный удар по российской экономике, а также интересам дворянства и купечества.