А.П. Боголюбов стал главным экспертом императора и императрицы в области создания коллекции будущего Русского музея. Вкусу А.П. Боголюбова цесаревич доверял, и с его помощью были сделаны заказы на полотна известных немецких и французских мастеров, куплены картины и на европейских аукционах, в том числе А. Ахенбаха «Вечерний вид моря», О. Ахенбаха «Вид Неаполя», Л. Кнауса «Семейное гнездышко», Ш. Жака «Овчарня», А. Невиля «Эпизод франко-прусской войны 1870 г.», Ф. Зима «Гавань в Константинополе».
Как пишет в воспоминаниях А.П. Боголюбов, императрица Мария Федоровна «в день Тезоименитства Великого князя постоянно приказывала мне за несколько дней принести ей разные художественные предметы, тщательно их осматривала и приобретала, чтобы подарить дорогому новорожденному или имениннику». 26 февраля 1872 года цесаревич сообщал Боголюбову, что в день своего рождения получил от цесаревны две чудные вазы клаузоне, от государыни императрицы тоже два больших блюда клаузоне и две вазы кракле, «так что моя коллекция прибавляется понемногу».
В коллекции Александра III картины самого А.П. Боголюбова, главным образом его морские пейзажи, украшали столовую Александровского дворца, которая позже даже получила название «Боголюбовский зал».
Желая поддержать русских художников морально и материально, цесаревич Александр Александрович выступил в роли мецената и вместе с супругой заказал ряд картин: И.Е. Репину – «Садко»; К.А. Савицкому – «Путешественники в Оверни»; В.Д. Поленову – «Арест гугенотки Жакобин де Монтебель, графини д’Этремон»; В.М. Васнецову – «Балаганы в окрестностях Парижа»; Н.Д. Дмитриеву-Оренбургскому – «Водосвятие в деревне» и виды яхт А.К. Беггрову.
«Нас здесь собралась веселая компания, – писал 23 августа 1874 года И.Е. Репин И.Н. Крамскому, – Савицкий с женой. Поленов, приехал А.П. Боголюбов и привез мне очень хороший заказ от наследника».
Цесаревич позировал И.Н. Крамскому, его большой портрет кисти знаменитого мастера экспонировался на Выставке Товарищества художников-передвижников в 1876 году. В 1875 году Крамскому был заказан портрет цесаревны Марии Федоровны, который тот исполнил с большим мастерством. Были заказаны и два поясных портрета цесаревича, которые после революции были утеряны.
Во время поездок за границу, в частности в Данию, Англию, Францию, Германию, Австрию, августейшие супруги покупали картины знаменитых художников. Так, в 1879 году в Париже молодые супруги приобрели новые картины для своей коллекции.
Русская колония, существовавшая в Париже с 1870 года, состояла из молодых и очень даровитых художников. В 1877 голу в честь взятия Плевны русскими войсками в Париже было основано «Общество взаимного вспоможения и благотворительности русских художников в Париже». Среди его учредителей были художники и скульпторы: М.М. Антокольский, А.К. Беггров, А.П. Боголюбов, Ю.А. Ленан, А.А. Харламов, писатель И.С. Тургенев, посол России в Париже Н.А. Орлов. В 1879 году будущий император принял звание почетного попечителя этого общества, великая княгиня Мария Федоровна также была выбрана его почетным членом.
В Париже цесаревич и цесаревна дважды посетили мастерскую скульптора М.М. Антокольского и приобрели его работу «Христос перед судом народа». Антокольский тепло отозвался о их визите, который произвел на него очень благоприятное впечатление. Позже он сделал прекрасную скульптуру императрицы Марии Федоровны, которая до сих пор украшает собрание Русского музея, а копия ее стоит в Копенгагене во дворе русской церкви Благоверного князя Александра Невского.
Августейшая пара посетила и мастерские В.Д. Поленова и Е.И. Репина, которые были членами Парижской академии художеств. Репин об этом посещении высказался следующим образом: «Наследник очень любил живопись, был человеком далеко не суровым. Простой в обращении, с удивительно мягким, располагающим тембром голоса. Наследник сам занимался живописью. В Париже, в сопровождении Боголюбова, наследник запросто на простом извозчике приехал ко мне в мастерскую. Расспрашивая о работах, наследник остановил мое внимание на эскизах Садко и заказал мне написать картину».
В письме И.Н. Крамскому из Парижа 15 (27) ноября 1874 года И.Е. Репин писал: «А наследник, вчера посетивший, в числе других, и мою мастерскую, показался мне чудесным, добрым, простым без аффектации, семейным человеком. Настоящий позитивист, подумалось мне, не выражает энергии понапрасну…»
Во время поездок в Париж цесаревич и цесаревна детально изучили многие музеи: Лувр, Люксембургский музей, Клюни, фабрику гобеленов, Академию художеств, Севр.
Так постепенно великий князь Александр Александрович и великая княгиня Мария Федоровна формировали музей Аничкова дворца. В двух залах дворца были размещены различные предметы искусства, картины висели на всех стенах, стояли на мольбертах и даже на стульях. Столы были завалены драгоценными мелочами, альбомами, бюстами из бисквита и кости.