Четырнадцатого марта 1864 года императорская чета отплыла на фрегате «Новара» к берегам своей новой родины. Путешествие было долгим и утомительным, Мексика же оказалась необычайно бедной и негостеприимной. Первую ночь в новом императорском дворце Максимилиан провел на бильярдном столе: так донимали его клопы. Жара, пыль, тропические болезни, враждебное или в лучшем случае равнодушное население, постоянные вылазки отрядов Хуареса и вероломная политика Франции — все это обрушилось на голову молодого монарха. Поначалу императорским войскам, большую часть которых составляли части французского экспедиционного корпуса, другую — добровольцы, набранные в габсбургских землях, и лишь меньшинство — монархически настроенные мексиканцы, удалось отбросить республиканцев в отдаленные районы страны. Однако для Наполеона III, встревоженного резким усилением Пруссии, Европа теперь значила куда больше, чем далекая Мексика. К тому же там вряд ли можно было ожидать скорой победы, а вместо возвращения старых долгов поддержка Максимилиана требовала от французской казны все новых и новых расходов. Бонапарт дал задний ход: начался вывод французских войск из Мексики. Габсбург, волей судьбы и собственного честолюбия занесенный за океан, отныне был предоставлен самому себе.
В 1866 году ситуация в Мексике решительным образом изменилась: Хуарес перешел в контрнаступление на севере и юге страны. Император лично водил в атаку свои редеющие войска, но шансы на успех убывали с каждым сражением. Шарлотта отплыла в Европу, где попыталась заручиться поддержкой великих держав для своего супруга. Эта миссия оказалась для нервной, склонной к рефлексии женщины непосильным бременем: во время визита в Рим, к Папе, у Шарлотты начались припадки безумия. Она страдала манией преследования и тяжелыми депрессиями. Состояние императрицы быстро ухудшалось; вскоре она уже ничего не помнила и никого не узнавала. В таком состоянии несчастная и провела остаток своей необычайно долгой жизни — она умерла в 1927-м, когда уже мало кто вспоминал не только о злополучном мексиканском Габсбурге, но и о погубившем его Хуаресе, и о предавшем его Бонапарте.
К началу 1867 года император Мексики все меньше походил на монарха и все больше — на пленника. Думал ли он о возвращении в Европу, в Австрию? Наверняка, но и здесь габсбургское честолюбие сыграло роковую роль: вернуться домой означало признать свое поражение, отказаться от высокой миссии, к которой, как был убежден Максимилиан, его призвал Бог. Он остался, и вскоре ловушка захлопнулась. Войска Хуареса окружили город Керетаро, где с остатками своей армии укрылся император, и в ночь на 15 мая полковник Лопес, перешедший на сторону республиканцев, открыл им ворота города.
Максимилиан был взят в плен. Несмотря на просьбы помиловать его, направленные Хуаресу лидерами ряда европейских стран и президентом США Эндрю Джонсоном, 19 июня 1867 года «Максимилиан Габсбург, называющий себя императором Мексики», был расстрелян на вершине холма в окрестностях Керетаро вместе с двумя генералами, Мирамоном и Мехией, которые остались верны ему до конца. Перед казнью Максимилиан через личного врача отправил прощальные послания матери и старшему брату, безуспешно пытавшемуся спасти его. «Дорогой брат! — писал Максимилиан Францу Иосифу. — Волею судьбы я вынужден принять незаслуженную смерть. Посылаю тебе эти строки, чтобы от всего сердца поблагодарить за братскую любовь и дружбу. Пусть Бог дарует тебе счастье, мир и благословит тебя, императрицу и милых детей. От всего сердца прошу простить меня за совершенные ошибки и неприятности, которые я тебе доставил… Прошу тебя не забывать о верных австрийцах, которые преданно служили мне до конца моего жизненного пути — тем более, что с горечью вынужден признать, что эта страна ничего для них не сделала. С горячей любовью обнимаю тебя, передаю сердечный привет императрице и дорогим детям и прошу вас поминать мою бедную душу в ваших молитвах…»
По свидетельствам очевидцев, Максимилиан и его генералы мужественно и достойно приняли смерть. Именно трагический конец сделал императора легендарной исторической фигурой, несмотря на то что при всей симпатии к этому благородному и талантливому человеку трудно не назвать его мексиканскую эпопею безумной и плохо подготовленной авантюрой, к тому же слишком несовременной, какой-то средневековой по духу. Неудивительно, что далеко не все в Европе оплакивали императора. Молодой французский радикал, один из будущих могильщиков габсбургской монархии, Жорж Клемансо кипел от негодования: «Почему, черт возьми, мы должны жалеть Максимилиана и Шарлотту? Ах, как они великолепны, все эти люди, — и так уже пять-шесть тысяч лет… Улыбаются — так очаровательно! Плачут — какая драма! Позволяют вам остаться в живых — как это мило с их стороны! Втаптывают вас в землю — в этом нужно винить несчастное стечение обстоятельств, принудившее их к этому! У меня нет сочувствия к этим людям».