Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 3

Исходя из структуры, морфологических особенностей образцов, а также состава их минеральной и органической части, можно предположить, что авторский слой грунта содержит мел (ил. 1), а синий авторский красочный слой – свинцовые белила (с примесью гипса) и азурит (ил. 2). На ил. 3 приведен спектр зеленого реставрационного красочного слоя (см. таблицу 1, слой 3), в состав которого входит берлинская лазурь.

Таблица 1. Результаты послойного исследования иконы

В дополнение к исследованиям на ИК-Фурье-спектрометре был проведен элементный анализ пробы. Эта часть работы была выполнена на установке MODI (Marwan Technology, Италия) в Лаборатории прикладной спектроскопии университета г. Пиза. Данная установка представляет собой мобильную систему, включающую оптический модуль и систему обработки данных (см. фото на ил. 4)[2]. По сравнению с «классическим» устройством систем для LIBS-анализа в аппарате MODI используется двойной лазерный импульс, что обеспечивает более высокую чувствительность измерений [14].

Ил. 1. ИК-спектр грунтовочного слоя иконы

Ил. 2. ИК-спектры: (1) авторского красочного слоя иконы синего цвета и (2) азурита

Полученный на этой установке эмиссионный спектр, представлен на ил. 5.

Анализ этого спектра позволил определить в составе поверхностных красочных слоев следующие элементы: Са (мел); Pb (свинцовые белила), Na, Al, Fe, Si, Mn (природный земляной пигмент – умбра?); Fe (берлинская лазурь); Pb, Cr (хромат свинца).

Результат LIBS-измерений не противоречит данным, полученным с помощью ИК-спектроскопии и микрохимического анализа, и позволяет определить наличие в поверхностных слоях исследуемой пробы смеси пигментов: синего – берлинской лазури (или ферроцианида железа – Fe₄(Fe(CN)₆)₃) и желтого хромата PbCrO₃. Исходя из полученных результатов, реставрационный зеленый красочный слой (см. таблицу 1, слой 3) иконы можно датировать серединой XIX в. [15].

Таким образом, благодаря измерениям, проведенным с помощью метода LIBS, в верхнем красочном слое зеленого цвета удалось определить хромат свинца в дополнение к берлинской лазури. Следовательно, последняя реставрация иконы не могла проводиться ранее середины XIX в., что не позволяет датировать саму икону более ранним периодом времени, несмотря на наличие многочисленных реставрационных записей и присутствие в составе подлинного авторского слоя натурального пигмента азурита.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Использование современных методов оптической инфракрасной и лазерной спектрометрии в значительной мере расширяет арсенал технических средств исследования пигментов красок произведений живописи в задачах их атрибуции и датирования.

2. Для практического использования и правильной интерпретации результатов целесообразно проводить комплексное исследование с применением различных оптико-физических методов.

3. Основное преимущество метода LIBS по сравнению с РФА состоит в возможности определения практически всех элементов периодической таблицы Менделеева (без ограничения по атомному весу). Кроме того, контролируемое последовательное воздействие лазерными импульсами за счет испарения части поверхностного слоя материала позволяет исследовать состав многослойных образцов и покрытий, что дает дополнительную информацию об их послойном элементном составе in-situ (без дополнительной пробоподготовки).

В заключение авторы выражают благодарность V. Palleschi за помощь в проведении экспериментов на установке MODI.

Ил. 3. ИК-спектры: (1) берлинской лазури и (2) зеленого красочного слоя иконы

Ил. 4. Процесс измерений на LIBS-установке MODI

Литература

1. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК– и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971. С. 9–60.

2. Derrick M. R. Infrared microspectroscopy in the analysis of cultural artifacts. In practical guide to infrared microspectroscopy / Marcel Dekker, Inc. New York, 1995. P. 287–322.

3. Radziemski L. J., Cremers D. A. (eds.). Laser induced plasma and application / Marcel Dekker. New York. 1989.

4. Yueh F. Y., Singh J. P., Zhang H. Laser-induced breakdown spectroscopy elemental analysis. Encyclopedia of Analytical Chemistry / R. A. Meyers, ed. Wiley. New York, 2000. P. 2066–2087.

5. Prati S., Joseph E., Sciutto G. and Mazzeo R. New Advances in the Application of FTIR Microscopy and Spectroscopy for the Characterization of Artistic Materials // Acc. Chem. Res., 2010. 43(6). P 792–801.

6. Derrick M. R., Stulik D. C., Landry J. M. Infrared spectroscopy in conservation science / Getty Conservation Institute. Los Angeles, 1999. P. 320.

7. Kuptsov A. H., Zhizhin G. N. Handbook of fourier transform raman and infrared spectra of polymers / Elsevier. Amsterdam, 1998. P. 546.