К 1717 г. демидовские заводы сделались монополистами по поставке железа, пушек и якорей для Адмиралтейства, и к середине XVIII столетия Демидовы стали не только одной из богатейших семей в России, но и фактическими владельцами Урала. Демидов-старший получил личное дворянство в 1709 г., потомственное – в 1720 г. А в 1726 г. и сыновья Никиты Демидова – Акинфий, Григорий и Никита – получили от императрицы Екатерины I потомственное дворянство.
Павел Николаевич Демидов родился в 1798 г. в семье Николая Никитича Демидова и баронессы Елизаветы Александровны Строгановой. Со стороны отца он приходился внуком Акинфию Никитичу Демидову, а со стороны матери принадлежал к богатейшей семье сибирских купцов и промышленников, владевших городками и деревнями в Пермском крае.
Школьное образование П. Н. Демидов получил в престижном парижском Лицее Наполеона, а в возрасте 14 лет успел поучаствовать в Бородинском сражении, продолжив после окончания кампании карьеру военного в лейб-гвардии Драгунском и Кавалергардском полках. В 1826 г. Демидов уволился со службы в звании ротмистра, но делами заниматься не стал, а перешел на гражданскую государственную службу. В 1831 г. высочайшим указом император Николай I назначил его курским гражданским губернатором, и в этой должности П. Н. Демидов пробыл три года. Его супругой стала шведская баронесса Ева Аврора Шарлотта Шернваль, и в браке родился единственный ребенок – сын Павел, будущий единственный наследник княжеского титула Сан-Донато.
Павел Николаевич Демидов является учредителем знаменитой премии, которая вручалась ученым за достижения в науке. Демидовская премия учреждена в 1831 г., а первое награждение состоялось годом позже. Последний раз Демидовскую премию присудили в 1865 г. Ежегодно П. Н. Демидов выделял для этого 20 тыс. руб., а победителям вручались золотые медали. На конкурс, проходивший под эгидой Императорской Академии наук, допускались научные работы в таких науках, как филология, история, правоведение, география, геодезия, математика, физика, химия, экономика, астрономия, медицина, биология, технические науки, морские науки и военное дело. Первыми лауреатами Демидовской премии стали экономист Юлий Андреевич Гагемейстер и физик Магнус Георг фон Паукер. Последними золотой медалью наградили ученых Валерия Анатольевича Рубакова (за достижения в области физики) и Вячеслава Ивановича Молодина (археология). Среди лауреатов значатся адмиралы Ф. П. Литке и И. Ф. Крузенштерн, историк и издатель М. П. Погодин, немецкий физик М. Якоби, адмирал и полярный исследователь Ф. П. Врангель, хирург Н. И. Пирогов (трижды), военные историки генерал-фельдмаршал Д. А. Милютин и генерал-лейтенант М. И. Богданович, химик Д. И. Менделеев.
После Курска Павел Николаевич занялся обустройством в столице, для чего и купил два дома на Большой Морской улице. Естественно, здания он решил перестроить по моде тех лет и в соответствии со своими предпочтениями, для чего в 1836 г. нанял знаменитого французского архитектора Огюста Монферрана.
В доме после реконструкции изменились фасады и появились новые парадные залы, в том числе неповторимый Малахитовый зал, исполненный скульптором Паоло Андреа Трискорни из камня, добытого на уральских демидовских каменоломнях. Красивую барочную отделку получила столовая, декор в стиле Людовика XV – спальня.
После кончины Демидова в 1840 г. в возрасте 41 года его вдова вышла замуж за сына историка Карамзина, и в 1848–1850 гг. архитектор Г. А. Боссе провел в доме небольшие строительные работы. Андрей Николаевич Карамзин поселился здесь с Авророй Карловной.
В 1860-х гг. (и в начале XX столетия) дом Демидовых заняло итальянское посольство – Павел Павлович Демидов, владевший в это время особняком, сдал его в 1864 г. итальянскому правительству за 10 тыс. руб. ежегодной арендной платы. Со стороны королевства договор подписал чрезвычайный и полномочный посол маркиз Джоаккино Наполеоне Пеполи.
В 1874 г. П. П. Демидов продал дом, а покупателем недвижимости выступил тайный советник светлейший князь Павел Иванович (Пауль Йоханн Георг) Ливен. После его кончины в 1881 г. все имущество перешло светлейшей княгине Наталье Федоровне Ливен, внучке графа П. А. Палена.
Светлейшая княгиня была известна своей просветительской, благотворительной и религиозной деятельностью, в частности организацией в Санкт-Петербурге общины евангельских христиан – протестантского движения, близкого к баптистам. В своем доме Н. Ф. Ливен организовывала духовные беседы с единоверцами и встречи с проповедниками, которые проходили в Малахитовом зале.
При Ливенах произошла реконструкция систем отопления и водоснабжения дома, произведенная архитектором И. В. Штромом.