Среди казаков не хватало грамотных людей, и Фёдор Порошин пришёлся ко двору. Его назначили писарем в войсковой канцелярии. А к тому моменту, когда войсковой круг принял решение захватить турецкую крепость Азов, он уже был войсковым дьяком, помощником атамана, занимавшимся всеми документами и письмами.
21 апреля 1637 года казачий отряд численностью до 5 тысяч человек осадил крепость Азов. У казаков не имелось тяжёлой артиллерии, но 22 мая из Воронежа подошёл караван из 49 стругов, на которых посланник Михаила Фёдоровича Степан Чириков привёз порох, пищали с запасом ядер, денежное довольствие и сукно для обмундирования. Это не решило проблему осадных пушек, но навело казаков на мысль устроить подкоп.
Со второй попытки удалось подвести мину под стену Топракова города, самой внешней городской стены. 18 июня 1647 года взорвали пороховой заряд, от чего образовался пролом шириной более 20 метров. Походный атаман Михаил Татаринов лично повёл своих казаков на штурм. Одновременно с противоположной стороны казаки забрались на стены Топракова города по длинным лестницам. Штурм города продолжался три дня и увенчался победой казацкого войска. Правда, потери оказались очень велики: погибло более тысячи казаков. Турецкий же гарнизон крепости вырезали почти подчистую, тела врагов потом сбрасывали во внешний ров и в Дон целую неделю.
Московское правительство заверило турецкого султана в своей непричастности ко взятию Азова. В послании к Мураду IV царь Михаил Фёдорович именовал казаков "ворами" и всячески открещивался от их действий. В то же самое время гарнизон крепости снабдили порохом и свинцом, а царское жалование позволило казакам накопить годовой запас продовольствия. Так что когда 1 августа 1638 года крымский хан Бахадыр I Герай осадил Азов, он быстро понял, что отвоевание города будет стоить ему очень дорого. Поэтому уже в октябре он ушёл из-под крепости вместе со всей своей армией.
Фёдор Иванович Порошин принимал самое активное участие во всех боях. За это его избрали есаулом. 28 сентября 1640 года, когда казаки готовили город к новой вражеской осаде, Порошин написал государю Михаилу Фёдоровичу письмо, в котором в довольно смелом тоне высказал свои доводы о том, что казакам крайне необходима помощь от царя, и что Азов очень важно принять в состав России. Это письмо лишь разгневало государя.
А 7 июня 1641 года турецкие и крымские войска подступили к Азову и обложили крепость со всех сторон. Турецкий флот стоял в море напротив города, а часть кораблей даже вошла в низовья Дона. Два первых штурма крепости казаки отбили, после чего главнокомандующий всех союзных османам войск Гази Хусейн-паша начал осаду по всем правилам военной науки.
Нападающие соорудили контрвалационную линию вокруг Азова, которая поднялась выше городских стен, и с неё 16 суток непрерывно обстреливали город. Согласно донесениям казаков, ежедневно османские войска расходовали от 700 до 1000 снарядов. Защитникам Азова пришлось укрываться в заглублённых землянках и подземных бункерах.
Одновременно турки рыли множество подкопов, а казаки, соответственно, сооружали контрподкопы, в которые отправляли штурмовые группы. В "подземной войне" защитники были более активны, и потому противнику пришлось отказаться от этого вида действий.
Интенсивный артиллерийский обстрел закончился штурмом. Османским силам удалось захватить разрушенные внешние стены, но казаки укрепились в цитадели Азова и отбили все атаки против неё.
Уже 9 августа Хусейн-паше пришлось запросить у султана Ибрагима подкреплений, поскольку потери турок оказались слишком большими. Параллельно шли переговоры с казаками, во время которых активных боевых действий не велось. Защитники Азова отказались от крупной денежной суммы в обмен на сдачу.
К сентябрю обе стороны смогли подкрепить свои силы. Правда, османам не подвезли ядра для осадных пушек. Почти весь запас был израсходован во время летних обстрелов. И тогда Хусейн-паша решил использовать своё подавляющее преимущество в живой силе. Один за другим происходили штурмы цитадели. Всего их было 24. Но казаки отбили все вражеские атаки, а между Хусейн-пашей и другими командирами турок и союзников османов начались серьёзные разногласия. К тому же приближалась осень. Понеся огромные потери, Хусейн-паша снял осаду 26 сентября 1641 года.
Но казаки понимали, что турки не успокоятся, и ещё одной подобной осады Азов не выдержит. Поэтому сразу же после отхода османской армии на юг в Москву направилась делегация во главе с войсковым атаманом Наумом Васильевым и есаулом Фёдором Порошиным. В состав делегации вошли 24 казака, пережившие османскую осаду от первого до последнего дня.