С Никиевым миром начинается политическая деятельность Алкивиада, которому было тогда около 30 лет. Он обладал всеми качествами, которые обеспечивали за ним господство над подвижным народом и блестящую карьеру. «Потомок самых благородных фамилий, высокого роста и несокрушимой телесной силы, образец, изящной красоты, которая, вместо того чтобы отцвесть с годами, на каждой новой ступени возраста и развития обнаруживала новые прелести; первый богач в Греции, столько же храбрый воин, сколько проницательный и деятельный полководец, неотразимый, когда он хотел склонить кого-либо на свою сторону; остроумным чарующим красноречием, превосходя большинство своих современников, тонкий и оборотливый в дипломатических переговорах, умея скрывать свои цели под наружной откровенностью, но являясь также человеком без чести, стыда и совести; любитель пышности и щедрый до крайней расточительности, высокомерный и надменный равными и высшими, благожелательный и дружелюбны к низшим, когда они не стояли на его дороге, – Алкивиад является настоящим представителем своего времени был за то любимцем афинского народа. Самое высшее место, казалось, столь же мало могло уйти от него, как и от Перикла; он, можно было думать, судьбой назначен к тому, чтобы поднять силу Афин до невиданной, неизмеримой высоты. Но ему не удалось победить странной двойственности в своем характере, разрешить в высшем единстве резкие противоположности, которые перекрещивались в его душе. Навеки чуждой и недостижимой осталась для него чистая, всегда готовая на жертву гражданская доблесть Аристида, равно как и мудрая умеренность Перикла; ее недостает Алкивиаду, как недостает ее и его времени. Не истинный властительный дух одушевляет его, не стремление достигнуть высшей власти ради великих целей – дух, который его наполняет, есть дух неслыханного своеволия и самого необузданного самолюбия, дух суетности, который жаждет только триумфов минуты и личной славы. Все, что он завоевывает, основывает, призывает к жизни, есть поэтому как бы нечто случайное: средоточие и цель его деятельности – единственно в его личности. Но поэтому и его стремление вообще лишено всякого высшего освящения, его политическая деятельность лишена истинного исторического величия.
Когда Алкивиад начал свое политическое поприще, он всеми силами старался разрушить мирное создание Никия и снова вызвать войну против Спарты, в которой он надеялся всего скорее достигнуть славы и влияния. Он скоро склонил к своим целям большую часть афинского парода и искусными переговорами произвел сильную запутанность в положении Пелопоннеса, так что значение Спарты подвергалось крайней опасности. Тогда Спарта напрягла свои силы и при Мантинее (418) разбила наголову афинян и их союз, который Алкивиад образовал против нее. Немного времени спустя Алкивиад увлек афинян к громадному сицилийскому предприятию, в котором сам он в звании полководца должен был играть первую роль. Но едва ступил он на сицилийскую почву, как был отозван.