История электротехники

Длительное время с качестве анодов служил графит, который быстро изнашивался из-за окисления кислородом, выделяющимся на аноде параллельно с хлором. В 70-х годах XX в. были изобретены малоизнашиваемые аноды из оксидов рутения и титана (ОРТА), что позволило увеличить ресурс электролизеров между ремонтами в несколько раз. Кроме того, расход энергии в электролизерах с ОРТА ниже, чем в электролизерах с графитовыми анодами. Более чистую щелочь получают в электролизере с ртутным катодом, на котором при электролизе образуется амальгама натрия. Жидкую амальгаму натрия отводят на электролизере и разлагают водой.

В 70-х годах нашего столетия около 70% электролитического хлора получали в электролизерах с ртутным катодом. Однако из-за токсичности ртути производство хлора по этому методу в последние годы резко сократилось. Начинают применяться мембранные электролизеры, в которых анодное и катодное пространства разделены ионообменной мембраной типа «Нафион».

В настоящее время электролитическое производство хлора относится к числу крупнотоннажных производств (свыше 30 млн. т хлора в год).

7.4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Электролизом получают гипохлорит, хлораты, перхлораты, персульфаты, пероксид водорода, перманганат калия, диоксид марганца и др.

В 1882 г. А.П. Лидовым и В.А. Тихомировым был разработан электрохимический способ получения гипохлорита натрия NaOCl. Процесс

проводился в бездиафрагменном электролизере в растворе хлорида натрия NaCl. На аноде образовывался как гипохлорит-ион ClO^—, так и хлор. При взаимодействии хлора с гидроксид-ионами

ОН^—, накапливающимися у катода, образуется гипохлорит-ион. При более высоких напряжениях гипохлорит-ионы на оксидно-рутиниево-титановые анодах (ОРТА) окисляются до хлорат-ионов.

Электрохимический способ получения хлоратов натрия и калия был разработан в 1886 г.

При электролизе растворов хлоратов на аноде (платинированном титане или диоксиде свинца PbO₂) образуются хлорная (НСlO₄) и хлорноватая (НСlO₃) кислоты. Из хлорной кислоты можно получить ее соли, называемые перхлоратами.

М. Вертело (Франция) исследовал электрохимический способ получения пероксида водорода Н₂O₂ (1872 г.). В 1905 г. Тейнером был предложен промышленный способ получения Н₂O₂ электролизом раствора серной кислоты. В 1930 г. разработан способ производства Н₂O₂ через стадию образования персульфата аммония. На платинированных титановых анодах сульфат аммония окисляется до персульфата аммония, который затем гидролизуется с образованием Н₂O₂.

В 1884 г. был предложен способ производства перманганата калия. Сначала химическим путем получали манганат калия К₂MnO4 из диоксида марганца MnO₂, а затем манганат калия электрохимически окисляют до перманганата.

В 1958 г. под руководством Р.И. Агладзе (СССР) был разработан простой способ получения перманганата калия путем анодного окисления марганца, при этом на катоде идет выделение водорода.

К одному из важнейших электрохимичеких процессов следует отнести электрохимическое получение диоксида марганца MnO₂, применяемого в качестве катодного материала источников тока, катализатора, абсорбента, окислителя, поглотителя и т.д. В СССР первая установка по получению MnO₂ была пущена к 1934 г. в Ленинграде. Процесс заключался в анодном окислении ионов Mn⁺ с выделением водорода на катоде. Первоначально в качестве анода служил графит, позднее — титан и сплав титана с марганцем.

7.4.5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Электроосаждение металла на катоде лежит в основе электрохимического получения металлов из растворов (гидроэлектрометаллургия) или из расплавов, а также рафинирования (очистки) металлов.

Металлы, имеющие электроположительные значения потенциала, например серебро Ag, золото Au, не растворяются и выпадают в виде частиц на дно электролизера (в шлам) из перешедших в раствор ионов. На катоде в первую очередь осаждаются металлы, имеющие электроположительные значения потенциала (основной металл, например медь). В результате электролиза очищаемый анодный металл растворяется и основной металл осаждается на катоде. Примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла, остаются в растворе, а электроположительные (по потенциалу) примеси оказываются в шламе.

Важным шагом к открытию электролитического рафинирования было предложение Б.С. Якоби в 1840 г. использовать в гальванопластике растворимые аноды. В 1847 г. герцог М. Лейхтенбергский (Россия) высказал предположение о возможности электролитической очистки и разделения металлов. Практически применять электролитическое рафинирование меди стал Д.Р. Элькингтон в Америке с 1865 г. Промышленное производство возникло в Германии в 1878 г. В России производство рафинированной меди было организовано в начале 90-х годов XIX в. на Кавказе (г. Келакент) и в Нижнем Новгороде.