Выйдя в отставку в чине генерал-майора, Сергей Иванович меняет блестящую военную карьеру на работу в промышленности. Поселившись в селе Дятьково, в первую очередь Мальцов приводит свое хозяйство в соответствие с достижениями науки и техники, реконструирует производства, приглашаются зарубежные специалисты. Небезынтересный момент - крупный заводчик старался придерживаться принципов, близких к ведению натурального хозяйства, все было свое, все из русского материала и очень часто впервые в России. В 1839 году в Людинове (Калужской губернии) был построен рельсопрокатный завод, уже через два года давший первые русские рельсы, впервые в России на заводе Мальцева была выстроена газовая Мартеновская печь (ее строил известный английский инженер Кинкель - автор нового метода сталеварения и семеновской стали). С людиновского завода вышел первый винтовой двигатель, установленный на корвете «Воин», первое русское шампанское было приготовлено по инициативе Сергея Ивановича в Крыму из местных лоз. Дятьковская хрустальная фабрика считалась одной из крупных в России, к концу 19 века хрусталя здесь выпускалось на сумму 490 тысяч рублей, численность составляла 1820 человек.
Дятьково являлось географическим и административным центром всего промышленного района и имело вид, как отмечали современники, уездного городка с добротными, аккуратными домами, широкими улицами и великолепными липовыми аллеями. В центре Дятькова среди зеленых насаждений возвышался роскошный белокаменный храм Преображения господня, выстроенный в стиле позднего классицизма, славившийся своим богатым убранством и хрустальным иконостасом. Чудесный двухэтажный мальцовский особняк окружал большой тенистый парк с фонтаном.
В Дятькове находилось Главное управление мальцовских заводов, торговые конторы были в Москве, Киеве, Орле, Харькове, Петербурге, Риге, Минске, Одессе и др. городах.
Все заводы в мальцовском округе сообщались шоссейными дорогами, первым в стране частным телеграфом, устроенным в 1871 году, и первой в России узкоколейной железной дорогой, построенной в 1877 году, общей протяженностью свыше 200 верст.
До высокого уровня была доведена продукция стекольных и хрустальной фабрик. Слава мальцовского хрусталя, начиная с 1829 года, на всероссийских мануфактурных выставках неоднократно подкреплялась золотыми медалями. Ассортимент был разнообразен - от подставок для ножей до многопредметных сервизов. Принимались заказы, на Дятьковском хрустальном заводе были изготовлены балясины для Смольного собора в Санкт- Петербурге. О высоком уровне и виртуозности дятьковских мастеров можно было судить по уникальному внутреннему убранству мальцовских церквей.
Замечательно то, что все эти заводы и фабрики были построены и приобретены не с целью отдельного развития производств, независимых друг от друга, они взаимно дополняли друг друга, составляли одно целое. Это особая форма организации заводского производства. В центре России сформировался всего лишь один - мальцовско-промышленный. Воспоминание современников о Сергее Ивановиче несколько противоречивы, как сильная незаурядная личность ,он обладал сложным характером, но все его мысли в тяжелое для страны время были направлены на ее благо.
Как отмечает современный историк Г.Н.Ульянова (научный сотрудник Института Российской истории РАН), Сергея Ивановича глубоко трогала и волновала общественная жизнь России по животрепещущей теме - борьбе с голодом .Он предлагал в урожайные годы правительству скупать хлеб у помещиков по средней цене (исходя из 10-20-летних хлебных цен) или принимать хлеб в залог, хранить его в складах до тех пор, пока вольные цены на хлеб не станут выше средних. Продавая хлеб по средним ценам можно удерживать цены от повышения. Эти идеи С.И. Мальцева были представлены императору Николаю I в начале 1840-х годов. Но осуществление проекта так и не состоялось. К этой теме Сергей Иванович возвращался в 1881 году, и в Петербурге была издана книга «Обеспечение народного продовольствия. Способ, предложенный еще в 40-х годах С.И.Мальцевым».
Еще одним не типичным явлением для России на территории мальцовских владений было то, что здесь действовала широкая сеть социальных гарантий, пособий, система образования, медицинского обслуживания; организация труда и заработной платы были передовыми не только в России, но и в сравнении со многими европейскими странами.
В.И. Немирович-Данченко, побывавший на мальцовских заводах в 80-е годы 19 века в статье «Америка в России» о С.И.Мальцове пишет: «... в голодные годы кормит народ, платит за него подати, поддерживает невыгодные производства, чтобы людям было чем кормиться, схватывается за всякое новое дело ради прогресса производительности, зная, что он не принесет ему никакой выгоды. Личный доход отдает тому же делу, живет его жизнью, и до такой степени вошел в его интересы , что иных и не понимает». По мнению исследователей, личная жизнь Сергея Ивановича не сложилась - его жена княгиня Анастасия Николаевна (1820-1894), урожденная Урусова, была приближенной императрицы.