История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 1

В 1874 г. он выдвинул смелое предположение, согласно которому четыре связи атома углерода направлены к четырем вершинам правильного кубического тетраэдра, в центре которого и находится атом С. Свои идеи Вант-Гофф изложил в виде приглашения к дискуссии и лаконично уместил в одиннадцатистраничной брошюре^{366}. Как видно из рисунка, все четыре связи равноудалены друг от друга, а угол между любыми двумя связями равен 109°28’. Пространственная структура, предложенная Вант-Гоффом, является симметричной. Симметрия может нарушиться лишь в том случае, когда всеми четырьмя связями атом углерода соединен с различными атомами или группами атомов. В этом случае присоединение может происходить двумя различными способами, а полученные фигуры будут представлять собой зеркальные отображения друг друга. Возникает тот самый вид асимметрии, который обнаружил Луи Пастер в молекулах винной кислоты.

Практически в одно время с Вант-Гоффом аналогичную пространственную модель опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Лe Бель.

Жозеф Ашиль Ле Бель (1847–1930)

Поэтому тетраэдрическую модель расположения связей вокруг атома углерода иногда называют моделью Вант-Гоффа—Ле Беля.

Таким образом, пространственная модель Вант-Гоффа—Ле Беля объяснила причину существования оптически активных изомеров: ее могут проявлять соединения, имеющие асимметричный атом углерода. Более того, у соединений с несколькими асимметричными атомами углерода число экспериментально установленных оптических изомеров всегда совпадало с предсказанным на основании теории Вант-Гоффа—Ле Беля.

В конце XIX в. теория возникновения оптических изомеров получила свое распространение по отношению и к атомам других элементов. Немецкий химик Виктор Мейер в 1888 г. впервые употребил термин «стереохимия» и доказал существование оптической изомерии у некоторых азотсодержащих соединений. В начале XX в. английский химик Уильям Джексон Поуп экспериментально подтвердил, что трехмерную пространственную модель химического строения можно распространить на соединения серы, селена и олова, а несколько позднее швейцарец Альфред Вернер использовал объемные модели при разработке своей теории координационных соединений.

Использование тетраэдрической модели для объяснения строения винной кислоты:

d-винная кислота и l-винная кислота

Виктор Мейер установил, что обычно группы атомов могут свободно вращаться вокруг единственной связи, соединяющей их с остальной частью молекулы, но в ряде случаев этому вращению препятствуют соседние объемные группы. Поуп продолжил эти исследования. Он доказал, что обладающая такого рода пространственными затруднениями молекула в целом может оказаться асимметричной и будет проявлять оптическую активность, хотя ни один из составляющих ее атомов сам по себе не является асимметрическим.

Стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа объяснила не только оптическую изомерию, но и существование геометрической пространственной изомерии у производных этилена, в частности у фумаровой и малеиновой кислот. Решающим вкладом в создание верных представлений о причинах геометрической изомерии непредельных углеводородов и их производных стали работы Й. Вислиценуса, опубликованные в 1887–1889 гг. Немецкий ученый впервые показал различие свойств центросимметричных (по современной номенклатуре — транс-изомеры) и плоско-симметричных (цис-изомеры) непредельных углеводородов.

Немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер применил трехмерную модель для изображения пространственного строения предельных циклических углеводородов. Согласно утверждению И.А. фон Байера, если угол между связями атома углерода отличается от 109°28’, то атом оказывается в напряженном состоянии. Чем больше угол между связями в соединении отличается от этой величины, тем сильнее напряжения, возникающие в молекуле. Теория напряжения Байера, таким образом, позволила объяснить повышенную реакционную способность циклопропана и циклобутана, а также устойчивость природных пяти- и шестичленных предельных углеводородов, поскольку углы между связями при этом составляют 108 и 120 градусов соответственно.

Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер (1852–1919)