24 июня 1812 года Наполеон Бонапарт пересек Неман и начал войну с Россией. Из его письма императрице Жозефине:
Репнин-Волконский назначен командиром 9-й кавалерийской дивизии, входившей в корпус Людвига Витгенштейна, целью которого была защита Санкт-Петербурга. Он участвует в нескольких сражениях подряд – при Клястицах, Смоленске, под Полоцком, Чашниками – за что был награжден орденом Св. Георгия 3-й степени и золотой шпагой с алмазами «За храбрость».
После разгрома наполеоновской «Grand Armee» (Великой армии) военные действия перекинулись на германскую территорию. В составе новой, очередной коалиции против Наполеона выстроились три союзные державы – Россия, Пруссия и Австрия. В 1813 году, будучи в авангарде армии под командованием Витгенштейна, перейдя реку Одер у Кюстрина, Репнин-Волконский преследовал французов до Эльбы и 20 февраля 1813 года без сопротивления занял Берлин. За грамотное командование при взятии Берлина он был пожалован в генерал-адъютанты и состоял при императоре во время сражений при Дрездене (где Наполеон одержал тактическую и свою последнюю победу) и при Кульме. За заслуги в германских землях был награжден бриллиантовыми знаками к ордену Св. Анны 1-й степени и австрийским крестом Леопольда.
Назревал кульминационный пункт прусской кампании – «битва народов» (в ней принимали участие представители 13-и стран) под Лейпцигом. Это было невиданное по своим масштабам сражение – по несколько сот тысяч человек с обеих сторон. Только через сто лет – во время Первой мировой войны – мир увидит военные операции такого масштаба.
Королевство Саксония воевало на стороне Наполеона. Однако почти 6 тысяч саксонцев перешли на сторону союзников в самом разгаре битвы под Лейпцигом. После поражения саксонский король Фридрих-Август оказался в плену и был отправлен в Берлин. От имени трех союзных держав Репнин-Волконский назначен генерал-губернатором, то есть вице-королем Саксонского королевства, а также командующим русскими войсками в Саксонии. Имея неограниченные полномочия в управлении, он вступил в Дрезден 30 октября 1813 года. Край был совершенно разрушен войной и находился в отчаянном положении. Города и деревни сожжены, армия и гражданская администрация практически перестали существовать, государственная казна пуста, 50 000 раненых и больных, много сирот и бездомных, в стране свирепствовал тиф. Князю Репнину предстояло не только исцелить все раны войны в чужой стране, но и установить порядок, наладить быт и снова организовать армию. Среди срочно принятых Репниным-Волконским мер было создание особой вспомогательной и восстановительной комиссии. Не забыл он и о военной стороне. Саксония уже в январе 1814 года, то есть через три месяца после прибытия Репнина-Волконского на свой пост, выставила в действующую армию 6000 человек, а затем в феврале и марте еще 12000. Ведь война против Наполеона продолжалась.
Личные качества и характер иностранного князя скоро принесли ему популярность у жителей Саксонии. Он был внимателен ко всем просителям, от мала до велика. Проявил большой такт в отношении королевской семьи, не поселившись в королевском дворце, где продолжали жить родственницы короля, но занял флигель в Брюльском дворце, не пользовался ни королевским погребом, ни королевской ложей в оперном театре. Репнин имел слабость к представительству, что ему обходилось очень дорого. Он торжественно принимал короля датского. Вскоре Екатерина Павловна приехала к Репнину в гости на три дня, но решила остаться на три недели. Репнин устроил в ее честь великолепный фейерверк на Эльбе. На представительство князь Репнин в течение одного года потратил своих денег до миллиона рублей. На его содержание в Саксонии в течение года он получил от казны 12 000 руб. По условиям Парижского мира 1814 года Саксония временно перешла под прусское управление. Прусский король прислал ему орден Черного Орла и сто тысяч талеров. Проводы Репнина из Дрездена были торжественными и сердечными.
По возвращении в Петербург в 1816 года Репнин-Волконский назначен на место князя Лобанова-Ростовского Малороссийского (так официально называли тогда часть Украины) генерал-губернатором с резиденцией в Полтаве. Там он сразу приступил к своим обязанностям. Управлял Левобережными губерниями в традициях деда своей жены К. Г. Разумовского: подчеркивал перед царским правительством уникальность Украины, заботился о правовом урегулировании отношений крестьян с помещиками, настаивал на признании равенства украинской шляхты с дворянством.