В 1705 году, когда Мазепа стоял лагерем под Замостьем, к нему явился какой-то Францишек Вольский с тайными предложениями от короля Станислава Лещинского. Мазепа велел арестовать и пытать Вольского, а прелестные письма Станислава отослал к царю, которому при этом доносил: «Уже то на гетманском моем уряде четвертое на меня искушение, не так от диавола, как от враждебных недоброхотов, ненавидящих вашему величеству добра, покушающихся своими злохитрыми прелестями искусить мою неизменную к вашему величеству подданскую верность… Первое от покойного короля польского, Яна Собесского… второе от хана крымского… третье от донцов раскольников… а теперь четвертое искушение от короля шведского и от псевдокороля польского, Лещинского… И я, гетман и верный вашего царского величества подданный, по должности и обещанию моему, на божественном евангелии утвержденному, как отцу и брату вашему служил, так ныне и вам истинно работаю, и как до сего времени во всех искушениях, аки столп непоколебимый и аки аламант несокрушимый пребывал, так и сию мою малую службишку повергаю под монаршеские стопы». Немного позже, однако, беседуя с некоторыми представителями партии недовольных, Мазепа говорил: «Какого же нам добра впредь надеяться за наши верные службы? другой бы на моем месте не был таким дураком, что по сие время не приклонился к противной стороне на такие пропозиции, какие присылал мне Станислав Лещинский».
Затем Мазепа завязал сношения с княгинею Дольскою, сделавшеюся посредницей между ним и Станиславом Лещинским. С ней он переписывался посредством цифровой азбуки. То он в беседе с друзьями издевался над княгиней и ее внушениями, то казался склонным следовать ее советам и верил ее рассказам о разных интригах, направленных против него со стороны царя и его соратников. Так, например, он узнал, что Меньшиков желает сделаться малороссийским гетманом, и это известие сильно раздражило его.
В это время усиливалось общее неудовольствие в Малороссии. Постройка Киево-Печерской крепости, рекрутчина, чрезмерные налоги и подати, ограничение прежней вольности — все это заставляло недовольных надеяться на Мазепу и его готовность к измене. Ежедневно он слышал жалобы на москвитян; весьма часто полковники умоляли его избавить Малороссию от московского ига так же, как когда-то Богдан Хмельницкий избавил ее от польского. Однако Мазепа держал себя осторожно, медлил решением, участвовал в военных действиях против шведов, побывал у царя в Жолкве, где присутствовал в заседаниях военного совета.
Когда к нему приехал иезуит Зеленский с предложениями перейти на сторону Карла и Станислава Лещинского, он не задержал его и не отправил к царю.
16 сентября 1707 года в Киеве Мазепа получил вместе с письмами от княгини Дольской и письмо от Станислава Лещинского. Всю ночь провел он в раздумье и наконец решил перейти на сторону Карла и Станислава Лещинского. В присутствии своего писаря Орлика он клялся, что делает это не для приватной пользы, не для каких-нибудь прихотей, но для всего войска и народа малороссийского. Орлик на это заметил: «Ежели виктория будет при шведах, то вельможность ваша и мы все счастливы, а ежели при царе, то и мы пропадем, и народ погубим». Мазепа отвечал: «Яйца курицу не учат! Или я дурак прежде времени отступить, пока не увижу крайней нужды, когда царь не будет в состоянии не только Украины, но и государства своего от потенции шведской оборонить». Таким образом, и тогда еще Мазепа представлял себе действовать сообразно с обстоятельствами. Станиславу Мазепа отвечал, что пока не может предпринять ничего решительного, обещая, однако, в то же время не вредить ни в чем интересам Станислава и войскам шведским.
Эти сношения не могли оставаться тайной. Двусмысленное поведение Мазепы решился разоблачить перед царем генеральный судья Кочубей, дочь которого находилась в близких сношениях с гетманом.
В сентябре 1707 года в Преображенском Приказе явился монах, который по поручению Кочубея, личного недоброхота Мазепы, донес о намерении гетмана передаться на неприятельскую сторону. Доносу этому не придали никакого значения, и он не имел последствий. Тогда Кочубей в начале 1708 года отправил другого доносчика, полковника Искру, с подробным изложением всех обстоятельств измены Мазепы.
Петр до того верил в преданность гетмана, что сообщил ему о доносе, сделанном Кочубеем и Искрой. Доносчики были арестованы и подвергнуты допросу. Кочубей поддерживал свои обвинения и сверх того представил думу, сочиненную будто бы Мазепой. В этой думе выражалось сетование на печальное положение Малороссии.
Доносчиков пытали; не выдержав пытки, они отреклись от своих показаний и объявили, что подали статьи и словесно доносили по злобе гетмана и все затеяли ложно. Их казнили близ Киева.
Таким образом, чрезмерное доверие царя к Мазепе и безрассудное варварство тогдашних приемов уголовной практики отделили на некоторое время катастрофу Мазепы. Он остался цел и невредим и мог по-прежнему сообразовывать свои действия с обстоятельствами.