Здесь, под Аустерлицем, Александр I, вся русская армия впервые почувствовали мощь военного гения Наполеона. Союзники были разгромлены. Александр едва избежал плена, потерял связь со штабом, войсками. Он укрылся в избе моравского крестьянина, затем скакал несколько часов среди бегущего войска, потерял багаж. Он был потрясен, но не сломлен. Александр понял, что бороться с таким соперником, как Наполеон необходимо во всеоружии, максимально используя силу империи, все свои физические и духовные силы, проявляя упорство, осмотрительность, после тщательной подготовки, доверяя проверенным военным авторитетам.
Поражение русско-австрийской армии резко изменило соотношение сил в Европе. Турция, поддержанная Францией, попыталась вернуть себе утраченные позиции на черноморских берегах. Она, вопреки прежним договорам, закрыла для русских судов проход через проливы. Началась очередная русско-турецкая война, которая длилась с 1806 по 1812 г. Русские войска появились в Молдавии, Валахии, на Балканах. Однако основная часть русских сил была отвлечена на европейский фронт военных действий: борьба с Наполеоном продолжалась. В новую антифранцузскую коалицию вошли Англия, Россия, Пруссия, Саксония и Швеция. Австрия была выведена из войны мощными ударами французской военной машины.
Основные военные столкновения развернулись между армией Наполеона и войсками Пруссии и России. Французский полководец сумел разъединить войска союзников. Сначала он быстро вывел из войны Пруссию, нанеся прусской армии ряд чувствительных поражений. Потом настал черед России. В феврале 1807 г. при Прейсиш-Эйлау русские войска оказали Наполеону упорнейшее сопротивление, но вынуждены были отступить перед его превосходящими силами. В июне 1807 г. русская армия потерпела поражение под Фридляндом и потеряла свои лучшие части. И эта военная кампания оказалась проигранной. Так, вмешавшись вновь в европейские дела, Россия на этот раз оказалась поверженной. Но упорство, с которым дрались русские и с которым Наполеон ещё не сталкивался во время своих скоротечных побед над австрийцами и пруссаками, показало, что и Франции необходима передышка.
Летом 1807 г. в местечке Тильзит в Восточной Пруссии начались мирные переговоры между французским императором и союзниками. Все основные вопросы были решены во время личной встречи между Наполеоном и Александром I, которая состоялась в шатре на плоту посреди Немана.
Во время этих переговоров Александр продемонстрировал блестящие дипломатические качества. Побежденная Россия не только не понесла никаких территориальных потерь, но по мирному договору получила свободу рук в отношениях с Турцией и Швецией, а это означало, что Наполеон соглашался на присоединение к России в случае успеха в войне с Турцией дунайских княжеств — Молдавии и Валахии, а в случае успеха России в войне со Швецией — своим противником — был согласен на присоединение Финляндии, этой шведской провинции, к Российской империи. Единственно, в чем Наполеон не уступил России — это в вопросе о Польше: он отказывался передать её под власть российской короны, на чем настаивал русский царь.
Но Тильзитский договор включал и статьи невыгодные и даже тяжелые для России. Россия по Тильзитскому миру должна была присоединиться к торговой блокаде Англии, так называемой континентальной блокаде, которую Франция и её сателлиты объявили своей островной сопернице. Для России это означало прекращение с Англией всех торговых контактов, что больно ударило по российской экономике.
Через год, в 1808 г., на второй встрече с Наполеоном в Эрфурте Александр облек туманные обещания Наполеона о поддержке России против Турции и Швеции в четкие формулировки договора. Франция согласилась на аннексию Россией Финляндии, Молдавии и Валахии, но воспротивилась захвату Босфора и Дарданелл. Российский император добился уменьшения контрибуции с Пруссии — своего незадачливого союзника, а также настоял на уходе французских войск из образованного под эгидой Франции герцогства Варшавского. Россия обязалась в случае войны Франции с Австрией поддержать Наполеона. Одновременно Александр давал заверения английскому кабинету в своей преданности антифранцузскому союзу, всячески ободрял прусского короля, собственноручно написал письмо австрийскому императору, раскрыв свои истинные антифранцузские планы. В Эрфурте же он заручился тайной поддержкой министра иностранных дел Франции Талейрана. С этого времени тот стал работать на Россию.
Александр I теперь уже готовился к борьбе с Наполеоном всерьез и всесторонне, заглядывая далеко в будущее. В то же время он добился максимума того, что можно было добиться в это время, и, по существу, поделил Европу с Наполеоном на сферы влияния.