Начало наступления было назначено на 1 апреля. Отряду Трубецкого предстояло атаковать Белый город со стороны Воронцова поля. Со своей задачей он с успехом справился. В первых числах месяца вся территория Белого города оказалась в руках ополченцев. Полякам и их сторонникам пришлось отступить в Китай-город и Кремль.
Летом на совете всей рати было сформировано временное правительство и принят в качестве законодательного акта «Приговор всей рати». Вместе с Ляпуновым и Заруцким Трубецкой вошел в число трех правителей. Во время разгоревшегося вскоре конфликта между П. Ляпуновым, представлявшим интересы городовых дворян и боровшимся за законность и порядок, и И. Заруцким, бывшим атаманом казаков, желавшим бесконтрольно присваивать себе земли и материальные богатства, Дмитрий Тимофеевич занял нейтральную позицию. Поэтому после убийства Прокопия казаками он не стал оспаривать власть у Заруцкого. Его беспокоило лишь то, что в ополчении начался раскол и его ряды стали уменьшаться. Чтобы предотвратить развал патриотического движения, князь обратился за помощью к старцам Троице-Сергиева монастыря, имевшим большой авторитет в русском обществе. Те тут же откликнулись и стали рассылать по городам грамоты от своего имени с просьбой не бросать ополченцев один на один с поляками и их королем, присылать им продовольствие, боеприпасы, подкрепление. Архимандрит Дионисий и Авраамий Палицын посоветовали Трубецкому привезти в подмосковный лагерь одну из самых почитаемых на Руси икон — икону Казанской Богоматери. По их замыслу она должна была стать помощницей и покровительницей воинов-патриотов и тем самым поднять их боевой дух и сплотить.
Дмитрий Тимофеевич последовал их совету и осенью отправил духовных лиц в Казань. Вскоре святыня прибыла в расположение ополченцев. Князь встретил ее со всеми необходимыми почестями: преклонил колени и поцеловал. Заруцкий же не захотел даже спешиться и продолжал гарцевать на коне, осыпая Трубецкого насмешками. С этого момента стало ясно, что руководителям ополчения не по пути. Раскол был неизбежен.
Главной проблемой, стоящей перед руководителями Первого ополчения, был вопрос о том, за чьи интересы они борются. Заруцкий настаивал на кандидатуре Марины Мнишек и ее маленького сына Ивана. Трубецкой понимал, что среди русских людей вдова двух самозванцев и ее крошечный сын имеют очень низкий авторитет. Поэтому когда в начале 1612 г. из-под Пскова пришла весть о том, что там «чудесным образом появился царь Дмитрий Иванович», он решил присягнуть новому самозванцу вместе с остальными ополченцами. Однако их решение вызвало по всей стране страшное возмущение — ведь было хорошо известно, что Лжедмитрий убит в Калуге в декабре 1610 г. и его гроб стоял в главном местном храме шесть недель для всеобщего обозрения.
Поняв свою ошибку, Д. Т. Трубецкой приказал арестовать нового самозванца и привезти его в Подмосковный стан. После разбирательства выяснилось, что именем Дмитрия назвался некий Сидорка — плут и обманщик.
Дмитрий Тимофеевич хорошо понимал, что у ополченцев недостаточно сил, чтобы окончательно выбить поляков из Китай-города и Кремля. Король постоянно посылал своим подданным продовольствие и подкрепление, ряды же патриотов таяли с каждым днем, поскольку мирные жители плохо им помогали. Тем не нравились самоуправство и грабительские рейды казаков Заруцкого. Поэтому когда Трубецкой узнал о формировании нового ополчения в Нижнем Новгороде, то поспешил связаться с его руководителями. Он хотел объединиться с ними, чтобы вместе нанести окончательный удар по врагу. Заруцкий же, напротив, увидел в новых ополченцах соперников и даже попытался подослать убийц к их руководителю Д. М. Пожарскому. В итоге пути руководителей Первого ополчения окончательно разошлись. Князь Дмитрий, узнав о подходе к Москве войска гетмана Ходкевича, тут же послал грамоту к Пожарскому с просьбой немедленно выступить в поход для борьбы с гетманом. Заруцкий же ушел из Подмосковного стана на Рязанщину, где занялся грабежами небольших городков и сел.
Второе ополчение подошло к столице вовремя. Однако Пожарский и его воеводы не захотели встретиться в Д. Т. Трубецким для выработки совместного плана отражения атак Ходкевича. Это настолько обидело князя, что он решил не участвовать в боях. Но Второе ополчение не смогло обойтись без Первого. Гетман был отогнан только совместными усилиями.
Постепенно Трубецкой нашел общий язык с Мининым и Пожарским. Не последнюю роль в этом сыграли троицкие старцы, которые посоветовали руководителям ополчений построить на р. Неглинке походную церковь в честь Сергия Радонежского и встречаться в ней для выработки планов совместных действий. В конце октября 1612 г. общие усилия дали положительный результат: 22 октября в ходе боев был взят Китай-город, 26 октября сдался Кремль. Отпраздновав победу, ополченцы избрали временное правительство во главе с Д. Т. Трубецким и Д. М. Пожарским. Им было поручено созвать Земский собор «для царского обирания».