Правосудие и прокурорский надзор, несмотря на все старания предшественника Дмитриева, князя Лопухина, находились тогда не в лучшем состоянии: множество инстанций только способствовали проволочкам и волоките, мало выделялось средств на содержание судебных мест, особенно палат гражданской и уголовной, зачастую чиновники назначались по протекции и т. п. И. И. Дмитриев энергично принялся за работу, сумел провести ряд важных узаконений. У него было много хороших идей о наилучшем устройстве судебной и прокурорской частей. Но до осуществления их дело, как правило, не доходило. Он активно поддержал, например, проект И. М. Наумова об учреждении Дома практического правоведения, который должен был стать «местом открытого адвокатства». Дмитриев признавал полезным учреждение в России училищ законоведения, куда принимали бы не только дворянских, но и купеческих и мещанских детей. По его мнению, при осуществлении этого проекта через несколько лет можно было бы установить правило, чтобы «никого из стряпчих не допускать к хождению по делам без одобрительного свидетельства одного из сих училищ». «Таким образом, — писал он, — невежество и ученичество мало-помалу истребились бы между судьями и приказными служителями».
Особенно трудно пришлось работать Дмитриеву во время Отечественной войны 1812 года. Война принесла ему множество неотложных дел, как по Сенату, так и по Министерству юстиции. В числе его забот были, в частности, вопросы немедленного обнародования манифестов и указов чрезвычайной важности; подготовки распоряжений по перемещению, временного устройства и восстановления подведомственных учреждений в областях, подвергшихся нашествию; установления режима военного положения; восстановления порядка и оказание содействия жителям местностей, пострадавших от неприятеля; обеспечения рекрутских наборов и формирования, при содействии гражданских властей, воинских частей и ополчения; надзора за соблюдением интересов казны, борьбы со злоупотреблениями при поставках продовольствия и имущества для военного ведомства и т. п.
К Дмитриеву регулярно поступали донесения губернских прокуроров по всем возникавшим судебным и административным делам и о чрезвычайных происшествиях. Немало хлопот доставил и переезд московских департаментов Сената в Казань. Не хватало людей, так как многие чиновники Правительствующего сената и Министерства юстиции, проявляя патриотические чувства, вступали в действующую армию или народное ополчение. Часто служащие жертвовали на нужду армии свое жалованье и сбережения.