Успешная военная карьера Д. И. Лобанова-Ростовцева продолжалась и при Павле I. Он командовал Псковским мушкетерским полком, был военным генерал-губернатором в Архангельске, получил чин генерал-лейтенанта. С 1798 по 1906 находился в отставке. С ноября 1806 — вновь на военной службе. Командовал дивизией, вел по поручению Александра I переговоры с Наполеоном, закончившиеся Тильзитским миром. За эту миссию император наградил князя орденом Св. Александра Невского, а Наполеон — орденом Почетного легиона Большого креста и подарил ему богатую табакерку с собственным портретом. В 1808 стал генерал-губернатором Петербурга. В декабре 1810 поставлен военным губернатором Риги и генерал-губернатором Лифляндии, Эстляндии и Курляндии.
В 1812–1813 Лобанов-Ростовский занимался формированием резервной армии, которой затем и командовал.
16 декабря 1813 Дмитрий Иванович назначается членом Государственного совета, а 27 августа 1817 заступает на должность министра юстиции и генерал-прокурора. В 1826 Д. И. Лобанов-Ростовский выполнял прокурорские обязанности в Верховном уголовном суде по делу декабристов. Князь имел все высшие российские ордена, включая алмазный знак ордена Св. Андрея Первозванного. В 1823 избран почетным членом Российской академии.
Князь Д. И. Лобанов-Ростовский скончался 25 июля 1838 в Петербурге; похоронен на кладбище при Императорском Фарфоровом заводе под Петербургом.
Письмо императора Александра I на имя князя Д. И. Лобанова-Ростовского (25 августа 1817 года)
(Извлечение)
Удостоверен в полной мере, что вы оправдаете в строгом смысле название, присвоенное инструкциею генерал-прокурору: око императорское.
(Бантыш-Каменский Д. Н. Князь Д. И. Лобанов-Ростовский // Русский Вестник. 1915. Т. 37. С. 19.)Князю Д. И. Лобанову-Ростовскому было уже под шестьдесят, когда он с прежней энергией отдался новому для него делу. Труднее всего приходилось справляться с Сенатом, контролировать обер-прокуроров, заниматься судебными делами. Ведь гражданское поприще требовало несколько иных подходов, других методов руководства, нежели военное. Поэтому Лобанов-Ростовский не вступал в столь жаркие схватки с сенаторами, как, например, Державин или Дмитриев. Не мог он добиться от несговорчивых сенаторов и беспрекословного исполнения своих заключений, как это было при генерал-прокуроре Лопухине. Почувствовав некоторое послабление со стороны прокурорской власти, сенаторы стали все чаще и чаще «оговаривать» не только обер-прокуроров, но и самого генерал-прокурора. Для того чтобы поставить их на место, иногда приходилось вмешиваться даже императору. В этой связи Александр I дал следующий Высочайший рескрипт: