Войска оставались недолго в неприятельской столице, столь восторженно их встретившей. Желая привлечь к себе сердца недавних врагов, император Александр уже в мае повелел начать эвакуацию Парижского района: отвод войск в восточные французские провинции и на Рейн (1-я гвардейская дивизия была перевезена из Шербурга в Петербург морем). Государь всячески щадил самолюбие побежденных, но при этом, увы, слишком часто приносил в жертву ему самолюбие своих войск. Благодаря этому победители не раз себя чувствовали в Париже как бы побежденными — и пребывание их в столице Франции мало у кого из них оставило приятные воспоминания. В июне Александр I отбыл в Россию, а осенью отправился в Вену, где заседала мирная конференция — тот Венский конгресс, что на целое столетие предопределил судьбу Европы.
В характере государя по окончании заграничного похода стала наблюдаться разительная перемена. Прежняя застенчивость и нерешительность сменились твердостью и резкостью, усилилась подозрительность и недоверие к окружающим. Ему нужны были уже не советники, а лишь слепые исполнители. Мистицизм (всегда бывший у него сильно развитым) окончательно завладел им. Он пришел к заключению, что Промысел Божий предначертал ему осуществить на земле братство народов посредством братства их монархов — некую всемирную теократическую монархию, «монархический интернационал». Религиозность государя носила в те времена характер интерконфессиональный. Он мечтал о «едином народе христианском», думал реформировать христианство, переделывал Библию. Идеи эти привели к заключению Священного союза.
Работы Венского конгресса были в марте 1815 года внезапно прерваны известием о возвращении «Буонапарта» (как его опять стали называть) с острова Эльба. Вооруженным силам коалиции был объявлен поход. Численность их простиралась до 650 000 (из них 167 000 русских).
Решительные действия в эту «Кампанию ста дней» произошли в Бельгии. Вечером 6 июня при Ватерлоо решилась судьба Наполеона, 10-го он отрекся от престола, и 21-го армии Блюхера и Веллингтона вступили в Париж.
Русская армия Барклая де Толли (225 000 человек с союзными контингентами), собранная на Среднем Рейне, в последних числах мая двинулась в Лотарингию и Шампань. Отделив осадные корпуса под Мец (где встречено упорное сопротивление) и Бельфор, главные силы, при которых находились и союзные монархи, двинулись долиною Марны. Близ Бельфора монархи и их свита были обстреляны отрядом французских партизан. Тут получили боевое крещение младшие великие князья Николай и Михаил Павловичи. Единственным сколько-нибудь крупным делом этой кампании был штурм Шалона 12 июня отрядом Чернышева, захватившим при этом 6 орудий. Узнав о капитуляции Парижа, император Александр остановил дальнейшее наступление и расположил армию на квартиры в Шампани. Весь поход он распоряжался лично, сведя роль Барклая к передаче своих распоряжений. С каждым днем он становился все более резким, все более требовательным по службе, все менее справедливым к войскам и их начальникам.
29 июля 1815 года русской армии привелось вторично вступить в Париж. Этим мероприятием Александр спас французскую столицу от грозившей ей беды: Блюхер со своими свирепыми ордами собрался было разгромить и разграбить беззащитный город. В Париж вошла 3-я гренадерская генеральская рота и кирасиры. При вступлении войск произошел печальный случай. Александр I повелел арестовать двух командиров гренадерских полков («за то, что несчастный какой-то взвод с ноги сбился», — вспоминает Ермолов). Хуже всего было то, что государь повелел арестовать этих офицеров англичанам! Распоряжение это возмутило всех, начиная с великих князей. Тщетно старался Ермолов спасти честь русского мундира от этого неслыханного позора. «Полковники сии — отличнейшие офицеры, — молил он государя, — уважьте службу их, а особливо не посылайте на иностранную гауптвахту!» Александр был неумолим; этим подчеркнутым унижением русских перед иностранцами он стремился приобрести лично себе популярность среди этих последних, в чем отчасти и успел. Оккупация эта длилась всего месяц, и за это время случилось одно на вид незначительное происшествие, имевшее, однако, для русской армии самые печальные последствия и определившее на сорок лет весь уклад ее жизни.