Венцом деятельности императора Николая I было учреждение сиротских институтов. Войны и холерная эпидемия 1830–1831 гг. оставили сиротами огромное число детей, нуждавшихся в призрении. В 1834 г. при Воспитательных домах Санкт-Петербурга и Москвы открылись сиротские отделения на 50 мест в каждом, затем латинские и французские классы. В них дети обоего пола получали столь основательное образование, что после латинских классов могли поступать в медико-хирургическую академию, а из французских классов выходили воспитатели в частные дома. Дети, рожденные вне брака, вместе с сиротами получали прекрасное образование. Это породило отказ родителей от детей. Обнаружились факты, когда родители из бедных семей тайно приносили своих детей в дома, в надежде на их счастливую будущность. Император Николай I положил конец этому ненормальному явлению. С 1837 г. латинские и французские классы были упразднены, а взамен их учреждены институты для воспитания сирот офицеров военной и гражданской службы. Из сиротского мужского института (на 300 детей) при Московском Воспитательном доме в 1847 г. образовался Кадетский корпус с выходом из Ведомства императрицы Марии Федоровны.
К середине XIX в. остро встал вопрос женского образования. Частных пансионов и институтов благородных девиц Ведомства явно не хватало. В апреле 1859 г. в Санкт-Петербурге было освящено первое в России открытое женское учебное заведение – женская гимназия для дочерей лиц всех сословий и вероисповеданий. В начале 70-х гг. XIX в. число женских гимназий в Российской империи превысило число мужских. Но желающих получить хорошее образование было гораздо больше. Купцам и другим сословиям было разрешено помещать дочерей за плату в закрытые институты благородных девиц Ведомства императрицы Марии, за исключением нескольких учебных заведений для детей потомственных дворян.
К 1828 г. Сохранные казны Ведомства располагали 354 млн руб., к 1860 г. – 1 млрд руб. Из казен до 5 млн руб. в год составляли неприкосновенные капиталы Воспитательных домов и некоторых благотворительных учреждений. Часть доходов казен совместно со средствами Государственного казначейства шла на содержание Кадетских корпусов. Перед крестьянской реформой капиталы Сохранных казен были переданы Министерству финансов с сохранением за Ведомством императрицы Марии.
К 1873 г. осуществлены значительные изменения в структуре управления Ведомством. Территориальные Опекунские советы были объединены в единый Опекунский совет Учреждений императрицы Марии с образованием двух присутствий в Санкт-Петербурге и в Москве на правах высших государственных учреждений по делам законодательного и финансового управлений. Главное управление находилось в Собственной Ее Императорского Величества Канцелярии. С мая 1880 г. вследствие кончины императрицы Марии Александровны, жены Александра II, воспитательные и благотворительные заведения Ведомства были вверены цесаревне Марии Федоровне, жене Александра III, которая не только продолжила, но и развила деятельность Ведомства, основав средние женские учебные заведения, где наряду с общеобразовательными предметами обучали профессиям, ремеслам.
На рубеже веков деятельность Ведомства отражена следующими данными:
1. По призрению младенцев.
Оба воспитательных дома (в Санкт-Петербурге и Москве) ежегодно принимают на свое попечение более 20 тыс. незаконнорожденных младенцев и до 1 тыс. законных и призревают в деревнях у воспитателей до 80 тыс. питомцев, остающихся на попечении дома до 21-летнего возраста. Для питомцев содержится более 100 школ. В некоторых губернских и уездных детских приютах Ведомства учреждаются “ясли”: в Вологде, Полтаве, Петрозаводске, Риге, Томске, Рыбинске, Моршанске, Керчи и т. д.
2. По призрению детей в детских приютах.
Ежегодно призревается до 14 тыс. детей в 176 приютах Ведомства, в том числе более 4 тыс. на полном содержании заведений. Все призреваемые обучаются грамоте и разным мастерствам по программе народных училищ.
3. По призрению слепых.
Для детей обоего пола, лишенных зрения, имеется 21 училище (2 столичных и 19 в губерниях), в которых воспитываются, обучаются грамоте и ремеслам свыше 700 детей. Кроме того, 6 заведений Ведомства учреждены для взрослых.
4. По призрению глухонемых.
В специальном училище воспитывается до 200 детей интернами и до 50 – экстернами. Дети обучаются грамоте и ремеслам. Благодаря усовершенствованным способам обучения до 60 % учащихся начинают говорить.
5. По женскому воспитанию и образованию.
В институтах и других закрытых заведениях Ведомства ежегодно воспитываются и получают законченное образование 10 тыс. девиц разных сословий и исповеданий. Кроме того, в трех Мариинских училищах и в других женских школах, учрежденных разными обществами, воспитываются ежегодно еще 6 тыс. человек, а также в 31 гимназии и прогимназии, на педагогических курсах получают образование еще до 10 тыс. девиц.
6. По призрению и воспитанию мальчиков.
В трех заведениях: двух коммерческих училищах и Гатчинском сиротском институте воспитывалось около 2 тыс. человек.