Значительное место в экономике Ольвии в этот период занимала торговля с античными городами Средиземноморья и Понта. На протяжении VI–IV вв. до н. э. постепенно происходила определенная переориентация торговых связей. Так, если в VI в. до н. э. основными контрагентами Ольвии были преимущественно средиземноморские центры Хиос, Самос, Родос, Коринф, район Аттики, то с усилением значения в V в. до н. э. Афин основную роль начала играть торговля именно с ними. В IV в. до н. э., после выхода Ольвии из состава Афинского морского союза, получила развитие торговля Ольвии с южнопонтийскими центрами, в частности с Гераклеей и Синопой.
Выгодное географическое положение Ольвии неподалеку от устья Днепра и Южного Буга способствовало установлению при ее посредничестве тесных контактов античных городов с оседлым населением Лесостепи и кочевыми племенами степной зоны Восточной Европы. О довольно оживленных связях с местными племенами свидетельствует, в частности, рассказ Геродота о скифском царе Скиле, который имел в Ольвии дворец с беломраморными сфинксами и грифонами.
По данным Геродота, с Ольвией соседствовали оседлые племена каллипидов, которых он называет также эллино-скифами; на север от них жили земледельческие племена алазонов и скифов-пахарей. Все они занимались земледелием, скотоводством, рыболовством и были заинтересованы в сбыте своей сельскохозяйственной продукции в обмен на ремесленные изделия. Торговые связи Ольвии на раннем этапе ее существования прослеживаются до Среднего Поднепровья на севере и Приуралья — на востоке.
С IV в. до н. э. ведущее место в торговле с племенами, жившими на север и восток от Азовского моря, начал играть Боспор.
Ольвия представляла собой типичный античный полис, политическое устройство которого — демократическая рабовладельческая республика. Органы государственного управления разделялись на законодательные и исполнительные. Законодательные функции принадлежали народному собранию (сокращенно — «народу») и совету, от имени которых издавались декреты и постановления. Народное собрание, в котором юридически могли принимать участие все полноправные граждане, решало вопросы внешней политики, обороны государства, взаимоотношений с окружающими племенами, в частности организации посольств. Народное собрание также издавало законы о денежном обращении, решало проблемы обеспечения населения продовольствием в неурожайные годы, принимало постановления о предоставлении привилегий купцам и освобождении их от уплаты пошлины, предоставлении гражданских прав иностранцам. Оно утверждало почетные декреты о награждении граждан, которые оказывали важные услуги своему городу.
В функции совета входило предварительное перед передачей их в народное собрание обсуждение всех наиболее важных вопросов государственной жизни. Кроме того, совет контролировал работу органов исполнительной власти, занимался другими вопросами, в частности проверкой способности кандидатов занимать государственные посты перед их выборами или назначением.
Исполнительную власть осуществляли разные коллегии — магистратуры или отдельные служебные лица — магистраты, которые избирались на народных собраниях открытым голосованием сроком, как правило, на один год. Наивысшей магистратурой была коллегия архонтов из пяти человек. Она не только руководила всеми другими коллегиями, но и могла созывать при необходимости народное собрание, особенно в случае нападения врагов. Архонты наблюдали также за состоянием финансов, чеканкой денег.
Непосредственно финансовыми делами занимались две коллегии: коллегия Девяти и коллегия Семи. Доходы государства состояли из сбора пошлины, добровольных пожертвований, налогов на жертвоприношения, платежей за арендованное государственное имущество, взыскания штрафов и конфискации имущества. Главными статьями расходов были строительство и ремонт городских укреплений и общественных сооружений, устройство общественных праздников и спортивных состязаний, награждение граждан, которые особенно отличились, посольства, «дары» соседним племенам, заготовка продовольствия в неурожайные годы. Сокровищница, священная казна, а какое-то время и чеканка монет находились в ведении коллегии Семи.
Коллегия стратегов из шести человек ведала военным делом, заботилась об обороноспособности и защите государства. Она отвечала за комплектование войска и руководство им. Коллегии агораномов из пяти человек и астиномов следили за порядком на рынках, особенно на агоре, за качеством товаров, правильностью мер и весов. Существовала еще коллегия ситонов, которая должна была заботиться о закупке хлеба на случай неурожая, его сохранении и продаже гражданам по установленным ценам.
В состав государственного аппарата входили и должности гимнасиарха, который руководил гимнасием и, вероятно, другими формами обучения и физического воспитания юношества, устройством разных соревнований; глашатая, который объявлял на заседании народного собрания, в театре и общественных местах декреты и постановления; секретарей, жрецов и др.