Избранные главы курса Радиохимия

Экспериментально затруднительно однозначно определить границу концентраций процесса полимеризации, т. к. невозможно исключить влияние коллоидных загрязнений. Обычно доказательством существования полиядерных частиц считают изменение оптических свойств системы с увеличением концентрации металла. Можно записать выражение для реакции полимеризации, основанной на взаимодействии друг с другом гидратированных ионов.

(1.25)

В отличие от моноядерного гидролиза могут образовываться частицы с любым числом ядер, и, если для констант моноядерного гидролиза различие в их численных значениях достигает несколько порядков, то константы полиядерного гидролиза часто вообще не определены.

Для процессов образования моноядерных комплексов (в том числе и гидроксокомплексов) было показано, что среднее лигандное число и доли различных форм не зависят от концентрации металла в растворе. При образовании полиядерных комплексов эти характеристики начинают зависеть от концентрации металла в растворе. Это следует из выражений общих концентраций металла и лиганда в растворе.

(1.26)

На рис. 1.8 приведена зависимость среднего лигандного числа от концентрации ОН^- для различных общих концентраций тория в растворе.

Рис. 1.8. Кривые образования гидроксокомплексов тория (IV) для растворов с различной общей концентрацией иона металла [1].

Как видно из графика, чем больше концентрация ионов металла, тем больше ядер будет в полиядерном комплексе при одной и той же концентрации ионов ОН^-.

Нижний концентрационный предел, после достижения которого должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т. е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов. Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)_nбыла выше концентрации биядерного должно выполняться следующее неравенство:

Если то чтобы моноядерная форма преобладала, надо, чтобы [M] 10^-5,3.

Рассмотрим процесс образования полиядерных гидроксокомплексов на примере урана [7].

В водном растворе уран может находиться в виде катионов различного строения и заряда. Показано, что катион UO₂²⁺ устойчив и характеризуется прочной связью U—O. Кроме того, такие катионы найдены в составе твердой фазы и при различных химических реакциях в растворах остаются неизменными. Данные изотопного обмена с использованием ¹⁸О подтвердили существование в растворах катионов UO₂²⁺. В растворах, подкисленных, например, азотной или хлорной кислотой, лигандами у мономерного UO₂²⁺ служат молекулы Н₂О, которые при повышении рН проявляют тенденцию к диссоциации. В некоторых системах дальнейший рост рН приводит к более глубокой диссоциации, в результате которой гидроксильный лиганд трансформируется в окисный. Мостиковые группы в полиядерных ионах ведут себя в принципе также. В ходе этого процесса соответствующим образом изменяется и заряд иона.

Ион UO₂²⁺ имеет координационное число 6. Атомы кислорода образуют линейную конфигурацию О—U–O и расположены на коротких расстояниях от атома урана, а шесть лигандов Н₂О находятся вокруг атома урана в положениях, отвечающих конфигурации гексагональной бипирамиды:

Схематически процесс перехода от мономерного иона к полимерному можно представить следующим образом:

В результате происходит последовательное образование димера (B) и тримера (C). В общем виде эту последовательность можно изобразить следующим образом:

В осуществлении последовательного перехода от мономерного иона к полимерному по крайней мере два явления играют роль: протолиз и полимеризация. Считают, что реакция протолиза быстрая, т. к. эта реакция определяет взаимодействие простого иона с окружающей жидкостью, в которой состояние равновесия определяется рН (соотношением ОН/Н₂О). Скорость протекания протолиза обусловлена значением рН системы. В результате происходит уменьшение положительного заряда иона, взаимное отталкивание между катионами в растворе ослабляется, благодаря чему увеличивается скорость ориентированной агломерации – полимеризации. Полимеризация, как правило, протекает медленно и является скорость определяющей стадией. Процесс полимеризации осуществляется путем образования ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.

Оловые соединения – это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп

Чтобы их можно было отличить от гидроксогрупп, их называют «ол-группы». Координированная ОН-группа связана только с одним атомом металла

(—М–ОН). Процесс образования оловых соединений из гидроксосоединений называется оляцией.

Оляция часто сопровождается оксоляцией и/или замещение анионами.

Оксоляция – это превращение оловых групп в мостиковые оксогруппы

причем каждая оловая группа при этом отщепляет протон.

Замещение анионами состоит в замещении координированной группы, такой, как анион, гидроксогруппа, аква– или ол-группа, другим анионом.

Оляция