После девятилетнего мирного командования полком, Барклай де Толли выступил с ним в первый раз в поход против неприятеля, осенью 1805 года, начальником колонны в корпусе генерала от кавалерии барона Беннигсена; но, дойдя до Силезии, вследствие известия о потере Аустерлицкой битвы, был остановлен и получил приказание идти обратно в Россию. В продолжение этого похода он вел записки о современных происшествиях, как политических, так и военных, но какая участь постигла их, неизвестно. Жаль, если они погибнут, или уже погибли, для потомства!
Летом 1800 года, при разделении армии, вместо инспекций, на дивизии, Барклай де Толли поступил со своим полком в 4-ю дивизию, генерал-лейтенанта князя Дмитрия Владимировича Голицына (впоследствии московский военный генерал-губернатор), командиром бригады из Полоцкого и Костромского мушкетерских и 3-го егерского полков. Принадлежа по-прежнему к корпусу Беннигсена, он стоял на временных квартирах в Гродненской губернии, в ожидании скорого выступления за границу, чтобы принять участие в новой войне Александра с Наполеоном.
В то время как Наполеон пожинал плоды побед своих над пруссаками и приводил в уничтожение монархию Фридриха Великого, император Александр послал на помощь ее войскам 70-тысячную армию, составленную из четырех дивизий. Они переправились, в двадцатых числах октября 1806 года, у Гродно, через Неман, и к 1 ноябрю расположились около Остроленки. Для соединенных действий с этой армией были назначены 14000 прусских войск, под начальством генерала Лестока, – единственный остаток многочисленной прусской армии, как пух ветром, развеянной счастливым оружием Наполеона.
Лестоку велено было держаться в Торне; нашему генералу Седморацкому, с 6-ю дивизиею, предписывалось занять предместье Варшавы, Прагу, а Барклай де Толли поставлен был в Плоцке. Всем трем генералам приказано было состоять в связи между собою, посредством постов, расположенных по берегам Вислы, между тем как главные силы армии, под начальством Беннигсена, перешли к Пултуску.
Через месяц, вследствие наступательных действий французов и занятия ими Варшавы, Беннигсен отступил к Остроленке, приказав идти туда же Барклаю де Толли и присоединив к себе Седморацкого. Через три дня, 24 ноября, он возвратился опять к Пултуску, расположил там главные свои силы и поставил впереди три авангарда: генерал-майора Багговута – на левом крыле, у Зегржа, на Нареве; генерал-лейтенанта графа Остермана-Толстого – в средине, у Чарнова, близ впадения в Нарев Вкры, и Барклая де Толли – на правом фланге, у Колозомба, на Вкре.
У Барклая были полки: Тенгинский мушкетерский (Ершова), 1-й егерский (Давыдовского), 3-й егерский, Донской казачий (Ефремова), пять эскадронов Изюмского гусарского и конно-артиллерийская рота князя Яшвиля. 7 декабря приехал назначенный главнокомандующим против Наполеона, престарелый сподвижник Румянцева и Суворова, генерал-фельдмаршал граф Каменский, а 10, вечером, против Барклая показались головы неприятельских корпусов, Ожеро и Сульта.
Встреченные ими казаки были оттеснены с правого берега Вкры на левый. Видя приближение превосходного в силах неприятеля, Барклай разломал мосты на Вкре, на берегу коей, против Колозомба, был им заблаговременно построен редут; поставил против Колозомба свой 3-й егерский полк и два эскадрона изюмских гусар; пять верст правее, у Сохачина, поместил 1-й егерский полк и остальные три эскадрона изюмцев, а лес между Колозомбом и Сохачиным занял Тенгинским полком.
Сам он остался у Колозомба и на другой день, поутру, мужественно удерживая натиск переправлявшихся на нашу сторону французов, шаг за шагом отступил к Новомясту, где примкнул к нему и Давыдовский. Ершов с Тенгинским полком отступил туда же. В этот день все три части отряда Барклая бились с примерной храбростью. Неприятель взял в нашем редуте, при Колозомбе, шесть пушек – первые трофеи Наполеона в ту войну, – но обстоятельство это нисколько не умаляет заслуг Барклая, имевшего дело с превосходными в силах и закаленными в боях войсками маршалов Ожеро и Сульта.
Из Новомяста Барклай де Толли пошел на соединение с Беннигсеном к Стрегочину, участвовал в отступательном его движении к Пултуску и, по прибытии туда, отделил от себя эскадроны изюмских гусар и полк донских казаков, замененные 20-м егерским полком и пятью эскадронами Конно-Польского полка. С этим отрядом он составил авангард впереди правого крыла Беннигсенова корпуса, ожидавшего на себя нападения французов, в позиции у Пултуска.
Поутру 14 декабря неприятель повел нападение. Первоначально атаковал он Багговута, впереди левого нашего крыла, а потом маршал Ланн ударил на отряд Барклая. Атака французов была сильна. «При храбрости и неустрашимости сего генерала, – сказано о Барклае в донесении Беннигсена о Пултуском сражении, – принужден он был уступить жестокому и стремительному нападению».