В один из приездов Софьи Васильевны в Петербург Великий князь встретился с ней и был поражен ее умом, глубокой эрудицией и подкупающей искренностью в обращении. Она понимала ситуацию и сочувствовала Великому князю, взявшемуся за непосильное дело, и даже извинилась за хлопоты, которые доставило президенту прошение ее родственника. С Ковалевской познакомилась и Александра Иосифовна, пригласила ее в гости в Мраморный дворец. И все же, несмотря на взаимные симпатии и уважение к научным заслугам женщины-ученой, Константин Константинович реально понимал, что не может в одночасье изменить сложившиеся веками законы. Однако для него всегда было важным, без лишних потрясений и скандалов, помочь талантливому человеку, тем более что проблема выходила за пределы судьбы одного человека, являясь больным для того времени вопросом равноправия женщин.
С одобрения Великого князя и по инициативе П. Л. Чебышёва несколько академиков предложили физико-математическому отделению «избрать Софью Ковалевскую членом-корреспондентом Академии наук». При баллотировке она получила 14 белых и шесть черных шаров. Но избрание еще должно было утвердить общее собрание Академии наук, которое вел сам президент. Его авторитет сыграл свою роль: 20 белых шаров против тех же шести черных. Так Софья Ковалевская в 1889 году стала первой в истории российской науки женщиной — членом-корреспондентом Академии наук. И хотя этот почетный титул никаких прав в российских университетах не давал, Великий князь отдавал себе отчет в том, что в случае вакансии на место действительного члена не могло быть никаких законных препятствий к занятию этого места женщиной. А действительный член Императорской Академии наук вполне мог занять кафедру в любом высшем учебном заведении.
Однако судьба не отпустила Софье Васильевне необходимого для ожидания времени. В январе 1891-го, простудившись при возвращении из очередной поездки в Швецию, Ковалевская умерла от воспаления легких, в возрасте сорока одного года.
Печальная история Софьи Ковалевской заставила президента глубже взглянуть на проблему образования женщин в России. Будучи почетным попечителем Педагогических курсов при Санкт-Петербургских женских гимназиях, он всецело поддержал проект о преобразовании курсов в высшее учебное заведение — Женский Педагогический институт.
При его непосредственном содействии Педагогический институт, созданный в мае 1903 года, получил современную учебную базу, общежитие и квалифицированных преподавателей. Великий князь обратился в официальном письме к Императору Николаю II с просьбой выделить 400 тысяч рублей, чтобы приобрести для института подходящий дом, где можно было бы шире развернуть учебное дело — «готовить новых учителей и учительниц для новой школы». Понимая, что обращается к Императору не в самый удачный момент (началась Русско-японская война), он тем не менее убеждал Николая II: «Для покупки дома необходимы средства, и, казалось бы, во время войны нельзя о них и заикаться. Но война и ее тяготы преходящи, а потребности жизни Государства не перестают нарастать». Николай II отказал…
Тогда Константин Константинович ревностно и со всей ответственностью возложил на себя обязанности по поддержке Женского Педагогического института и до конца жизни их исполнял.
Исследователи подсчитали, что за четверть века президентства К. Р. состав Академии наук пополнился шестьюдесятью восемью новыми членами, причем среди вновь избираемых академиков многие являлись учеными с мировыми именами. При этом надо отметить, что в соответствии с тогдашним уставом и академической традицией мнение президента в пользу того или другого кандидата было решающим.
И все же Константину Константиновичу, несмотря на все его старания, не удалось организовать избрание в академики великого русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева. В дневнике Великого князя есть запись от 28 февраля 1890 года: «… В заседании Физико-математического отделения академик Овсянников прочел записку об ученых трудах профессора Алекс. Онуфриевича Ковалевского [33]… Удалось-таки провести Ковалевского, это победа. Одним русским будет больше, а там при счастии проведу и Менделеева…»