Прекрасный акварельный портрет, написанный с княгини Брюлловым, до нас не дошел. В чьи руки привела его судьба, неизвестно. Но даже по гравюре с портрета видно, что художнику удалось понять, уловить, передать сложный, сотканный из поэтических мыслей и тонких чувствований духовный мир этой незаурядной женщины. В портрете с завидным мастерством сочетается и нарядная декоративность, и проникновение в душевный мир человека — еще один тип брюлловских портретов. Видно, с каким наслаждением мастер выписывает тончайшие узоры турецкой шали, упоенно вырисовывает все складочки модного в те времена затейливого тюрбана. Но в этом изобилии ювелирно отделанных деталей не тонет, не растворяется человеческая личность, полный очарования характер необычной женщины, которую почитали Гоголь и Александр Иванов, перед которой преклонялись Вяземский, Веневитинов.
Акварелью Брюллов пишет не только портрет Волконской. В этой технике написана почти половина всех итальянских портретов, не говоря уже о жанровых сценах. Среди акварельных портретов есть все разновидности брюлловского портрета тех лет: камерно-интимный, заказной, парадный и портрет-картина с более или менее развернутым жанровым действием. Жену своего близкого знакомого графа Ферзена художник изображает едущей на ослике по горной дорожке с молитвенником в руках. К. и М. Нарышкиных показывает во время верховой прогулки, а дочь Оленина Варвару с мужем — в момент, когда они, утомленные осмотром достопримечательностей, присели отдохнуть на развалинах в окрестностях Рима. Акварель все больше влечет Брюллова. Богатая и капризная, эта подвижная техника не прощает ошибок и промахов, мстя за переделки и поправки тусклостью и забитостью. Она требует верной руки. Пожалуй, уже теперь можно сказать, что в ней Карл превзошел своего родственника и первого наставника Петра Соколова: в сравнении с брюлловскими, многие его работы кажутся вялыми, законченность в них порой оборачивается сухостью. Карл научился достигать трудного сочетания прозрачности, легкости с тщательностью проработки всех деталей, что в акварели очень непросто. Мастерски накладывая один тон на другой, он достигает широкого цветового разнообразия. Иногда Брюллов применяет лак, и тогда густые темные тона под его кистью обретают еще и легкий блеск. Порой, в погоне за декоративностью, он прибегает к бронзовой краске, и тогда, как правило, возникает привкус дурного свойства — декоративность превращается в самоцель, в декоративизм.
Однажды, в один из дней 1827 года Брюллов был в гостях — то ли у Волконской, то ли у Тургеневых. В разгар вечера растворилась дверь и в гостиную стремительно вошла статная женщина лет двадцати пяти, с широко расставленными огненными глазами, бледным лицом в обрамлении черных локонов. Едва взглянув на новую гостью, Брюллов замер: в зрелой красоте вошедшей, в чертах лица, в округлой полноте обнаженных рук было что-то от его героини «Полдня». Не от модели, а именно от созданного им образа. Вся она в какой-то миг показалась ему живым воплощением идеала женской красоты, который давно жил в его воображении. Встретить во плоти свой идеал — не многим художникам выпадало в жизни такое счастье. Брюллова представили ей. Юлия Павловна Самойлова — вот, оказывается, кто эта женщина. Брюллов слышал о ней много толков. Говорили, что она — последняя из рода Скавронских, родственников Екатерины I. Что дед ее, Петр Алексеевич Пален, был душою заговора против императора Павла и участвовал в его убийстве в тот мартовский вечер 1801 года. Что отец ее похитил свою будущую жену, а дочь Юлия родилась во время одного из военных переходов, в крестьянской избе. Еще говорили, что приемный дед Юлии, граф Литта, завещал ей несметное состояние. Судачили и о ее разводе с мужем, красавцем, первым повесой петербургского двора, графом Николаем Самойловым. Развод был разрешен, хотя их брак был благословлен самим покойным императором Александром с супругою, а свадьба сыграна в Павловске, в «Розовом павильоне». Передавались слухи, что нынешний государь ее терпеть не может за вольную независимость нрава, что он даже вслух изволил высказать недовольство постоянными съездами столичной интеллигенции и знати в имении графини под Петербургом, в Графской Славянке. На что Самойлова, тоже во всеуслышание, заявила: «Ездили не в Славянку, а к графине Самойловой, и где бы она ни была, будут продолжать ездить к ней».