Выйдя замуж за своего однокурсника по Стэнфорду Тодда Бартлема в июне 1977 года, она уехала вместе с мужем в Италию, где преподавала английский. Одновременно она поступила в бизнес-школу Роберта Смита в Университете Мэриленда в Колледж-Парке, США. Причем Карли приняли на учебу исключительно благодаря ее упорству: после отказа в приеме документов она добилась встречи с председателем приемной комиссии. В 1980 году, по окончании бизнес-школы, Карли Фиорина получила степень магистра делового администрирования (MBA) по маркетингу.
В том же, 1980 году Карли устроилась на работу в отдел продаж телефонной компании ATT. Она проработала в ней почти 20 лет, пройдя трудный путь от «говорящей Барби»
(именно так представил ее подчиненным руководитель Карли) до топ-менеджера в Lucent Technologies. Благодаря невероятной целеустремленности и трудолюбию она продвигалась по ступенькам карьерной лестницы, не забывая и о необходимости повышения своего профессионального уровня. Окончив Школу бизнеса Слоуна в Массачусетском технологическом институте, в 1989 году она получила степень магистра наук в области менеджмента.
В декабре 1994 года Карли предложили занять должность директора по операциям компании Newco (независимая компания, образовавшаяся в результате разделения ATT). В ее обязанности входило решение различных вопросов, от внедрения информационных технологий до разработки стратегии. Одновременно решался вопрос о преобразовании Newco в новую компанию, Lucent, и Карли сыграла ключевую роль в планировании и осуществлении стратегии первичного публичного размещения акций новой компании на фондовом рынке.
В 1996 году Фиорина стала президентом отделения потребительских продуктов. В рамках своей деятельности на этом посту она участвовала в создании совместного предприятия с Philips Electronics. А в 1997 году она возглавила отделение Lucent Technologies, которое должно было заниматься обслуживанием телефонных провайдеров на глобальном рынке.