Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Существуют реагенты, которые могут забрать Н‾ у кремния: например, соединение, представляющее собой ионную соль [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^– (такое же, как Na⁺Cl^–). Происходит это следующим образом: катионная часть Ph₃C⁺ комплекса забирает у кремния Н^–, а анион [B(C₆F₅)₄]^– остается неизменным, только у него теперь уже другой противоион Si⁺, т. е. фрагменты молекул меняются партнерами (рис. 4.34).

Напомним, что в реакционной смеси катион не существует без аниона или анион без катиона, но в схемах реакции иногда показывают только тот ион, с которым происходят превращения.

Самое интересное случается, если рядом с «обнаженным» атомом кремния Si+, окажется другой атом со связью Si – H, как, например, в молекуле, показанной на рисунке 4.35. Атом Si+ потянет на себя атом водорода от соседа, но полностью оторвать его не сможет. Атом Н окажется в равноправном совместном владении двух атомов Si, что обозначено пунктирными связями. Атомы кремния становятся полностью одинаковыми по своему положению и окружению, такие атомы называют структурно эквивалентными. В результате положительный заряд потеряет свое конкретное место, поэтому молекулу помещают в квадратные скобки и указывают, что это катион (+).

Чтобы не загромождать рисунок, обычно используют не обе квадратные скобки, включающие ион, а только часть правой скобки и рядом указывают знак заряда. Далее именно так мы и будем поступать.

Что произойдет, если у триады Si – H – Si окажутся еще соседи со связями Si – H? Такое сумел реализовать наш соотечественник профессор Г.И. Никонов (рис. 4.36), работающий сейчас в Канаде (а совсем не Брюсселе, как сказано в эпиграфе). Он заместил все атомы Н в бензоле группами Me₂SiH, а затем отщепил Н‾ от одного из атомов кремния. Вначале произошло то, что и следовало ожидать: точно так, как показано ранее, атом Н в соседней группе Si – H подтянулся к атому Si+ (рис. 4.37).

Интересно, что на этом процесс не остановился. Один атом Н на два атома Si в группировке Si – H – Si создал некую «неуютность». Каждому из этих двух атомов кремния хочется иметь свой персональный атом Н, и участники триады Si – H – Si подтянули к себе водородные атомы от соседей, но в равноправное владение их заполучить не удалось, поэтому одна связь показана штрихами, а вторая – обычной валентной палочкой (рис. 4.38).

Возникает естественный вопрос, как Г.И. Никонов узнал, что молекула находится в таком необычном состоянии. Существует удобный спектральный метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), который «чувствует» неэквивалентность («неодинаковость») атомов и даже показывает, сколько сортов таких атомов в веществе; чаще всего этот метод применяют для наблюдения за атомами водорода. На рисунке 4.38 мы видим, что присутствует три «сорта» атомов Н в связях Si – H. Это та самая структурная неэквивалентность. На спектре ЯМР были обнаружены именно три сигнала, причем в количественном соотношении 1:2:2, т. е. с помощью метода ЯМР буквально их пересчитали. Кстати, атомы Н в метильных группах СН₃ тоже видны, но совсем в другой части спектра. Спектр был получен при –80 °С.

Самое интересное произошло, когда такой спектр сняли при комнатной температуре. Получили всего один сигнал для атомов Н, связанных с Si, т. е. все они стали структурно эквивалентными. Дело в том, что при повышении температуры в эту «игру «включились все атомы кремния, расположенные вокруг бензола. Фрагмент Н–Si–H–Si–Н стал перемещаться по кругу, на рисунке это видно по перемещению атома Н (рис. 4.39).

Эта «карусель» вращается столь быстро, что спектр не успевает зафиксировать каждое отдельное состояние и показывает усредненную картину, что приводит к появлению только одного сигнала в спектре. Если бы состояние атомов Н в группировке Н–Si–H–Si–Н можно было отметить лампочками разного цвета, то мы увидели бы перебегающие по кругу цветные огоньки. Но и без них воображения химика вполне достаточно, чтобы представить, насколько красив такой процесс.

5 Химики самые, самые…

Имей в виду, – сказали Льву все звери и птицы, –

теперь, когда ты избран царем зверей и птиц,

ты должен стараться быть самым смелым,

самым сильным, самым мудрым и самым красивым!

Нечего мне стараться! – ответил Лев. –

Раз вы меня избрали царем зверей и птиц,

значит, я и есть самый смелый, самый сильный,

самый мудрый и самый красивый!

ВАСИЛИЙ ЛИВАНОВ. СКАЗКА «САМЫЙ, САМЫЙ, САМЫЙ, САМЫЙ…»