Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Вместо фразы, стоящей в заголовке, обычно используют слово «кросс», существуют также авто-, вело- и мотокроссы. В последнее время словом «кросс» называют массовый бег по улицам города, но это неправильное использование термина, правильнее будет «забег». Точный перевод слова «кросс» – это пересечение: например, кроссворд – это пересечение слов. Поскольку далее речь пойдет об органической химии, напомним, что эта область химии изучает соединения углерода. Естественно, при получении новых органических соединений возникает задача – создавать химические связи между атомами углерода С – С, чтобы соединить между собой отдельные части будущей молекулы.

Славные имена

В органической химии есть добрая традиция называть некоторые особо значимые реакции именами их создателей. Это удобный прием, который позволяет быстро понять, о чем идет речь, и к тому же дает приятную возможность включать в повседневную рабочую речь не только громоздкие химические термины, но и живые имена великолепных химиков. То же самое у физиков, только они присваивают имена ученых явлениям или эффектам: например, Раман-спектр, эффект Мессбауэра и др.

Если атом углерода находится в составе насыщенного органического соединения, т. е. не содержащего кратных связей между атомами углерода, то часто он не испытывает никакого желания с чем-либо взаимодействовать. Соединить два таких атома С, расположенных в двух соседних молекулах, химической связью совсем не просто. Первым, кто нашел способ соединить подобные атомы, был химик А. Кольбе (рис. 5.30), правда, действовал он несколько необычным способом: в 1849 г. осуществил электролиз уксусной кислоты и получил этан, фактически соединив две группы СН3 (рис. 5.31).

Позже были найдены не электрохимические, а обычные химические способы. «Расшевелить» инертный атом углерода в органическом соединении можно, например присоединив к нему атом галогена; он также легко реагирует, когда находится в двойной связи, однако не все реакции, которые становятся благодаря этому возможными, устраивают химиков. Дело в том, что химики всегда стремились не только открыть новую реакцию или получить новое соединение, но и научиться управлять реакцией, чтобы направленно изменять свойства полученного вещества.

Один из самых известных способов, позволяющий создать связь С – С, – это реакция Вюрца, когда две галогенсодержащие органические молекулы взаимодействуют со щелочным металлом, например c натрием, который «забирает» атомы галогена, а органические группы соединяются между собой (рис. 5.32).

Сложность возникает, когда необходимо соединить различные органические группы, например C₄H₉ и C₅H₁₁. Реакция (рис. 5.33) Вюрца (рис. 5.34) не запрещает соединяться как различным, так и одинаковым химическим группам.

В результате образуется смесь трех продуктов: C₄H₉-C₄H₉, C₅H₁₁-C₅H₁₁, и C₄H₉-C₅H₁₁, и требуется трудоемкое разделение полученных соединений. Процесс, когда соединяются различные группы, называют перекрестным сочетанием, или кросс-сочетанием, именно о нем и пойдет речь.

Частично избежать соединения одинаковых групп и ориентировать процесс в направлении кросс-сочетания позволяет реакция Гриньяра. За открытие этой реакции Виктор Гриньяр (рис. 5.35) был удостоен в 1912 г. Нобелевской премии по химии. Вначале металлический магний реагирует с одним из галогенпроизводных, затем полученное магнийорганическое соединение реагирует с другим галогенпроизводным (рис. 5.36).

На самом деле эта реакция часто протекает не так однозначно, как показано на схеме. Если, например, группа R (или R′) имеет разветвленное строение либо содержит в своем составе карбонильную – С=О, нитрильную – С≡N или некоторые другие группы, то параллельно протекают побочные реакции, что в конечном итоге приводит к образованию смеси трудно разделяемых продуктов. В ряде случаях возможно также соединение одинаковых органических групп R – R. Таким образом, направить реакцию Гриньяра только в сторону кросс-сочетания удается далеко не всегда, в то же время чаще всего именно продукты кросс-сочетания R – R′ нужны химикам.

Истинное кросс-сочетание

Почти через 100 лет после открытия Гриньяра очередная Нобелевская премия подтвердила, что проблему удалось решить. В 2010 г. за разработку реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, Нобелевскую премию получили американские ученые Ричард Хек и Эйити Нэгиси и японский ученый Акира Судзуки. Как это обычно бывает, премия была вручена спустя много лет после того, как были проведены исследования, которые определили содержание премированной работы.