Духовенство в эти церкви назначалось Воронежскими епископами, которые с 1795 года носят уже наименование епископов Воронежских и Черкасских. Священники, первое время, были из русских губерний, но в 1748 году в Черкасске была основана «войсковая латинская семинария» для подготовки казачьих детей к духовному званию. Это было первое по времени учебное заведение на Дону.
Все церкви донские были с 1751 года подчинены трем духовным правлениям: Черкасскому, Усть-Медведицкому и Хоперскому.
Потребность в грамотных казаках была очень сильна. При атамане Степане Даниловиче Ефремове в 1765 году было положено заводить в станицах публичные училища.
Но самые большие перемены в жизни донцов произошли в царствование императрицы Екатерины Великой, когда всем югом России и всеми казачьими войсками правил князь Потемкин. Это был образованный и просвещенный человек. Во время походов и войн, которые он делал с казаками, он видел многое, что требовало перемены. Он так много поработал с казаками и для казаков, что 12-й Донской казачий полк, в память его, носит имя 12-го Донского казачьего генерал-фельдмаршала князя Потемкина-Таврического полка. Вся Россия после Петра Великого изменилась. Прежней простоты уже в жизни не было. Государство стало больше, многолюднее, появились различные классы общества, появилось дворянство служилое, получившее свои права за службу Государю и Родине, явился торговый класс, мещане, крестьяне стали в иные условия. Казаки, жившие до этого времени своею, особенной жизнью на границе, бывавшие в Москве только с зимовой станицей, в войсках русских занимавшие особенное место, перемешались теперь с русскими войсками, стали часто бывать в Москве и Петербурге. Донские полки, сотни, отдельные казаки стали поступать под команду русских - регулярных, или, как называли на Дону, - солдатских офицеров. Донские генералы командовали в отрядах русскими полками. У графа Денисова в сражении при Мацевичах была под командою пехота. Платов на Кубани не раз в отряде имел гусарские эскадроны. Нужно было уравнять казачьих офицеров с офицерами регулярными. Раньше было так, что казак на войне исполнял обязанности старшины, есаула, производился в хорунжие, а приходил домой и становился опять простым казаком. Русские офицеры, оставаясь всегда в своих чинах, получая с офицерским чином и дворянство, были от этого как бы выше офицеров донских. Пока казаки жили сами по себе, они могли быть всегда равными между собою, но как только они вошли в семью Русской армии, в состав Российского государства, и им пришлось получить те же права, которые имели и русские служилые люди. Так донские офицеры, оставаясь казаками, стали делаться вместе с тем дворянами Российской империи.
Для ведения правильного наряда на службу, для наблюдения за производством в офицеры, или, как тогда называли, в чиновники, нужно было назначать особых лиц. Один атаман со старшинами, дьяком да есаулом с таким громадным делом уже не мог справиться. На руках у атамана скапливались большие деньги. Громадные права были у атамана. В те времена - сказал кто-нибудь атаману не так, как должно - «Секи его!», показался ответ грубым - «На линию на две перемены». Вздумал атаман устроить праздник или скачки - «Взять из войсковых сумм сколько нужно»… Нужно было, чтобы все шло по закону, и вот, князь Потемкин в 1775 году учреждает на Дону войсковую канцелярию. В войсковую канцелярию князь Потемкин по своему выбору назначал двух старшин, а четырех старшин выбирало правление старшин. Председателем в канцелярии был атаман. Войсковая канцелярия, на основании законов Российской империи, судила преступников, отдавала все распоряжения по войску, собирала доходы, проверяла расходы и наблюдала все, что касалось промыслов и торговли.
Тогда же все войсковые старшины, командовавшие в походе полками, были пожалованы в штаб-офицерский чин и уравнены с армейскими секунд-майорами. Их стали производить потом в полковники. Есаулы и сотники должны во всей армии считаться обер-офицерами.
Чин полковника давал права потомственного дворянства, то есть, полковничьи дети уже считались от рождения дворянами. С этого времени на Дону появляются казаки-дворяне.
При императоре Павле I за подвиги донских казаков, оказанные в войнах, поведено было, в 1798 году, сравнять донских офицеров чинами с офицерами регулярными, старшин называть майорами и жаловать их дальше в подполковники и полковники, а есаулам и хорунжим считаться наравне с гусарскими ротмистрами и корнетами.
В это же время на Дону появляются и гражданские чиновники; так, атаман Иловайский считался тайным советником.
Со вступлением на престол императора Александра I в управлении войском произошли и еще перемены.