Зинаида Александровна участвует в создании «Восточного общества», целью которого являлось воссоединение восточных христиан с Католической Церковью. Волконская встречалась с самим Папой Римским! В начале 1862 года княгиня тяжело заболела; перед смертью она пожелала постричься в монахини, но этому воспротивился ее духовный наставник о. Дж. Мерлини. На похороны княгини пришло множество римских бедняков, которым Зинаида Александровна помогала всю свою жизнь.
Католичкой стала ещё одна представительница рода Волконских, – Елизавета Григорьевна Волконская (1838-1897). Первую половину своей жизни она считала себя православной. В частности известно, что со своим мужем князем М.С. Волконским, планировала создать «подлинно православную семью». С юных лет Елизавета Григорьевна серьёзно занималась историей, в том числе библейской историей и историей христианства. Изучала сочинения Отцов Церкви, проявляла интерес к истории Вселенских соборов что «дало ей непосредственные доказательства обоснованности примата Римского Папы и в то же время помогло обнаружить в русских переводах многочисленные искажения и прямые подмены святоотеческих текстов, относящихся к этому вопросу». У Е.Г. Волконской с детства было обостренное чувство справедливости, и она категорически отказывалась идти на компромиссы в религиозных вопросах. Всё это послужило причиной её публичного выступления в защиту Католической Церкви. Защита Волконской наиболее ценна вследствие того, что она тщательно обосновывает свою позицию «детальным разбором всех найденных ею в русских переводах соборных и святоотеческих текстов искажений и тенденциозных вставок».
Е.Г. Волконская шаг за шагом проверила по источникам все спорные вопросы между Византией и Римом, выявляя все исправления и неточности текстов установлений Соборов и творений Св. Отцов. В ходе своей работы она тщательно сопоставляла русские переводы с латинскими и греческими оригиналами. По итогам своих научных изысканий она пишет два богословских сочинения: «О церкви» (1887. Берлин) и «Церковное предание и русская богословская литература» (1898. Фрейбург).
Обер-прокурор Святейшего Синода Победоносцев писал: «книги Волконской, в которых по-новому излагалась история Восточной Церкви и история раскола в христианстве явились поруганием и обличением всего русского официального богословия» [388].
Как отмечает исследователь Ф.Г. Овсиенко: «Своеобразие работ Е.Г. Волконской состояло в том, что они базировались не на отрицании, а на утверждении того что, по мнению авторов было истинно православным, следовательно «истинно католическим» на Востоке. Первыми защитниками и свидетелями «католической правды» на страницах её работ выступили Отцы самой Восточной Церкви» [389].
П.М. Волконский позже напишет: «Все ее мировоззрение строится не на отрицании, а на утверждении того, что истинно православно, следовательно, истинно католично на Востоке, и на ее страницах первыми защитниками и свидетелями католической правды выступают Отцы самой Восточной Церкви». В России деятельность Елизаветы Григорьевны резко осудили. Так К.П. Победоносцев назвал княгиню Волконскую «самой опасной женщиной в России». В конце 80-х годов XIX века Волконская приходит к окончательному выводу о неправомерности византийской схизмы, т.е. о виновности в Расколе Цервей, прежде всего византийских иерархов. Эти выводы побудили её принять католичество в 1887 году. Елизавета Григорьевна мечтала о воссоединении церквей. Известно, что она пыталась пробудить в России, прежде всего в правительственных и торгово-финансовых кругах, интерес к календарной реформе. В России своим ближайшим другом считала В.С. Соловьева. П.М. Волконский запишет: «Вл. Соловьев и княгиня Волконская являются действительными родоначальниками католического движения в России; в них выявились две грани русской католической мысли, как бы два параллельных течения к одной, и той же цели, два взаимно восполняющих друг друга психологических подхода к одной и той же Истине, подход синтетический у первого аналитический – у второй…».
Волконской принадлежит слава первой женщины в России, которая стала заниматься богословскими вопросами. Так же княгиню интересовали аспекты оснований свободы религиозных вероисповеданий в России. После кончины, Волконскую отпевали в храме Св. Екатерины в Санкт-Петербурге, а похоронили – на семейном кладбище в окрестностях города Таллина.