Кислород. Молекула, изменившая мир

Кенфилд проанализировал отложения пирита докембрийского периода и нашел в них изотопные подписи серы. Первые признаки отклонения от стандартного соотношения изотопов обнаружены в образцах с возрастом около 2,7 млрд лет, что указывает на повышение содержания кислорода в атмосфере в тот период. Интересно, что это практически точно совпадает со временем появления первых эукариот в Хамерсли по данным Йохена Брокса и его коллег. После этого на протяжении полумиллиарда лет не замечено никаких серьезных изменений. Затем, примерно 2,2 млрд лет назад, в пиритах обнаруживается резкий подъем содержания изотопа ³²S. По-видимому, количество сульфата в океане выросло настолько, что могло поддерживать существование гораздо более значительной популяции сульфатредуцирующих бактерий. Это, в свою очередь, указывает на сильное увеличение концентрации кислорода, необходимого для образования сульфата. Таким образом, из работ Кенфилда следует, что первый незначительный рост концентрации кислорода произошел около 2,7 млрд лет назад, а затем более серьезный — примерно 2,2 млрд лет назад.

Однозначно подтвердить наличие кислорода в воздухе можно только по показателям окисления суши, поскольку они не могут быть замаскированы биологическими процессами. За миллиард лет до появления сухопутных растений и животных наземная популяция микробов была несопоставимо беднее популяции их морских сородичей. Поэтому широкое распространение минералов железа на суше является самым веским доказательством присутствия кислорода в атмосфере. Такие минералы найдены в ископаемых почвах (палеопочвах) и в так называемых континентальных красноцветных отложениях.

В серии классических экспериментов геохимики Роб Рай и Генрих Холланд из Гарвардского университета проанализировали содержание железа в палеопочвах и использовали полученные данные для датирования изменений концентрации кислорода в атмосфере. Они рассуждали следующим образом. Поскольку железо находится в растворимой форме в отсутствии кислорода и в нерастворимой форме в присутствии кислорода, в очень древних почвах (образовавшихся тогда, когда кислород в воздухе еще не появился) железа быть не должно, а в более поздних почвах (образовавшихся после появления кислорода) оно должно присутствовать. Определяя содержание железа в почвах, Холланд и Рай показали, что значительное повышение концентрации кислорода в воздухе произошло в период от 2,2 до 2 млрд лет назад. На основании количества железа в образцах и степени его окисления они заключили, что в этот период содержание кислорода в воздухе достигло 5 — 18% от современного уровня.

Эти данные подтверждаются появлением континентальных красноцветных отложений примерно 2,2 — 1,8 млрд лет назад. Отложения песчаника, вероятно, образовались в процессе эрозии горных массивов за счет реакции свободного кислорода с железом. Тогда по бесплодной поверхности Земли протекали красные реки — сейчас мы так представляем себе ядерную зиму. Но некоторые вымытые эрозией минералы не попадали в море, а оставались в долинах или намывных равнинах, образуя сланцевые отложения. Поскольку они образованы продуктами эрозии, мы можем ориентироваться на них только для оценки временнóго интервала, но не для определения концентрации кислорода в воздухе[15]. Временные рамки изменений концентрации кислорода в воздухе, определенные с помощью углеродных подписей в горах Гренландии и красноцветных отложений, отражены на рис. 2.

Рис. 2. Геологическая временнáя шкала, отражающая события середины докембийского периода (архей и ранний протерозой). Обратите внимание на расцвет эволюции в период от 2,3 до 2 млрд лет назад, связанный с ростом концентрации кислорода в воздухе до 5 ― 18% по отношению к современному уровню

Еще одним свидетельством роста концентрации кислорода около 2 млрд лет назад являются необычные микроископаемые — природные ядерные реакторы, обнаруженные в Окло (Габон, Западная Африка). Растворимость урана, как и железа, зависит от кислорода. Но, в отличие от солей железа, в присутствии кислорода растворимость солей урана повышается. Основным минералом урана в горах старше 2 млрд лет является уранинит (настуран), но в более молодых горах эта руда встречается крайне редко. Этот резкий переход связан с ростом концентрации кислорода. По-видимому, с повышением концентрации кислорода окисленные соли урана стали вымываться из урановых руд в горах и попадать в реки. Их концентрация не могла быть выше нескольких частей на миллион.

В Габоне 2 млрд лет назад нескольких рек слились, образуя мелкие озера с придонными бактериальными матами (сообществами), подобными тем, что существуют до сих пор в гейзерах Национального парка Йеллоустон в США и в других местах. Некоторые бактерии из этих матов использовали в качестве источника энергии растворимые соли урана, превращая их в нерастворимые соли, которые осаждались на дне мелких водоемов. За последующие 200 млн лет бактериальные маты высадили тысячи тонн черной урановой руды.