Впрочем, было бы наивным думать, что только с помощью разведения лошадей и уничтожения зайцев Волынский сделал свою карьеру. Нет, он вскоре проявил себя как серьезный государственный деятель: писал различные проекты по улучшению государственного хозяйства, был толковым и понятливым исполнителем воли императрицы, будь то участие в дипломатических переговорах в Немирове или в суде над больным князем Дмитрием Голицыным. Куда бы Волынский ни уезжал, связи с друзьями, и в особенности с Эйхлером, он не терял, прося держать его в курсе всех придворных дел, особенно подробно сообщать о том, «кто у Ея императорского величества» в милости и кому в милости «Ея императорского величества отмена». Вступает Волынский в переписку и с самим Бироном, рапортуя ему о ходе ревизии конских заводов, причем показывает себя очень строгим ревизором. Более того, он стремился заручиться и доверием Бирона. В одном из писем фавориту он предлагает изменить порядок сбора лошадей на армию и пишет: «Токмо милостивый государь и патрон я Вашу великокняжескую светлость прилежно и всенижайше прошу сотворить мне ту милость, чтоб об том никто не ведал, что от меня оное произойдет… Ваша высокняжеская светлость сами довольно изволили приметить, кто верно и усердно государям служит, те имеют мало друзей, а много неприятелей, а уменя оных и так уже есть немало». Усердие, способности, готовность служить и быть благодарным были замечены Бироном, нравились доклады Волынского и самой Анне. Наконец, 3 апреля 1738 года он был назначен кабинет-министром. Для всех было очевидно, что Волынский попал в высший правительственный орган как креатура, доверенное лицо фаворита, и должен был уравновесить влияние А.И.Остермана, которому Бирон, как сказано выше, не доверял.
Новый министр быстро осваивается в Кабинете, регулярно докладывает о делах в нем Бирону, стремясь при этом перехватить у Остермана рычаги управления. Спокойный, скрытный Остерман внешне не сопротивляется натиску молодого коллеги, выжидая удобного момента, чтобы исподтишка нанести ему удар. Бурный и вспыльчивый Артемий Петрович – полный антипод вице-канцлера – часто ссорился с Остерманом, интриговал, глубоко презирая его как неравного себе по знатности. Своему дворецкому Василию Кубанцу Волынский не раз говорил с раздражением: «Остерман сам не знатного рода, как он, Волынский, а вершит делами». Знатность рода – это то, что Волынского, выходца из боярской семьи, потомка героя Куликовской битвы 1380 года Боброка-Волынского, было предметом особой, даже неумеренной гордости. Между тем бумаги Кабинета свидетельствуют, что Остерман часто выигрывал деловой спор у Волынского. Вице-канцлер ловко использовал промахи горячего коллеги и подставлял его под гнев не менее вспыльчивого Бирона. Кубанец на следствии сообщал, что Волынский «часто говорил, что его светлость герцог Бирон гневен бывал на него и Остермана, и обоим надо выговор, да нет – одному мне. И в том видел интригу Остермана». И был в этом прав – такого мастера интриги, каким был Остерман, в России тех времен не было. В итоге довольно скоро честолюбивый кабинет-министр начинает испытывать многочисленные неудобства и утеснения по службе.