В 1894 г. Куприн оставил военную службу, переехал в Киев и стал профессиональным литератором. В газетах «Жизнь и искусство», «Киевское слово» и «Киевлянин» Куприн публикует рассказы, очерки, стихи, репортёрские заметки, фельетоны, судебные отчёты, литературные и театральные рецензии. В 1895 г. в «Киевском слове» появилась серия очерков Куприна под общим заглавием «Киевские типы» («Студент-драгун», «Днепровский мореход», «Будущая Натта», «Лжесвидетель», «Певчий», «Пожарный» и др.), свидетельствовавшая о становлении мастерства художественной типизации и бытописательства. Ранние рассказы Куприна, частично вошедшие в первый сборник «Миниатюры» (1897): «Ясь» (1894, другое название — «Славянская душа»), «Безумие» (1894), «Нервы» (1895, другое название — «Мясо») и др., представляли собой психологические этюды, посвящённые темам любви, смерти, дружбы, безумия и т.п. В 1896 г. Куприн совершил поездку по заводам Донецкого бассейна (на одном из них он некоторое время работал), результатом чего явилось несколько очерков («Рельсопрокатный завод», «Юзовский завод», оба в 1896) и большая повесть «Молох» (1896) — яркий общественный протест против Молоха-капитализма. Следующий год (1897) Куприн провёл в Полесье (охотился, выращивал махорку, служил псаломщиком). Полесские впечатления отразились в ряде рассказов: «Лесная глушь» (1898), «Оборотень» (1901, другое название — «Серебряный волк»), «На глухарей» (1906) — и в повести «Олеся» (1898), в которой впервые сильно зазвучала тема большой любви, столь характерная для последующего творчества Куприна. Многие произведения этих лет посвящены изображению военного быта: повесть «Кэт» (1897, другое название — «Прапорщик армейский»), рассказы «Ночная смена» (1899), «В походе» (1901, другое название — «Поход») и др. В 1901 г. Куприн поселился в Петербурге. В 1899 г. он знакомится с А. П. Чеховым, в 1902 г. — с М. Горьким и группой писателей-«знаньевцев». В годы, предшествовавшие русской революции 1905—1907 гг., Куприн создаёт лучшие свои рассказы: «В цирке» (1902), , «На покое» (1902), «Болото» (1902), «Трус» (1903), «Конокрады» (1903), «Мирное житие» (1904, опубликован во 2-м сборнике «Знание»), «Корь» (1904), «Жидовка» (1904) и др. Рассказ «В цирке» заслужил одобрение Л. Н. Толстого: «...сим извещаю Вас,— писал Чехов Куприну 22 января 1902 г.,— что Вашу повесть «В цирке» читал Л. Н. Толстой и что она ему очень понравилась» (Собр. соч., т. 19, 1950, с. 229). В 1905 г. Куприн публикует в 6-м сб. «Знание» наиболее значительное своё произведение — роман «Поединок» с посвящением М. Горькому. Созданный на автобиографической основе (события романа развёртываются весной и летом 1894 г., когда Куприн ещё служил в полку и когда в русской армии специальным приказом были только что введены офицерские дуэли) «Поединок» содержит суровую критику русского военного сословия, обличение затхлости военного быта, ограниченности русского офицерства, его изолированности от жизни и общественной борьбы. С болью и сочувствием нарисован образ русского солдата, доведённого бессмысленной муштрой до потери человеческого облика. После поражения царской армии в русско-японской войне «Поединок» прозвучал как гневное разоблачение гнилости царизма, объясняющее истоки его неизбежных военных неудач. Огромный общественный резонанс «Поединка» был вызван тем, что это — явление большого реалистического искусства, в котором беспощадно правдивое изображение «ужаса и скуки военной жизни» сочеталось с большой достоверностью в раскрытии психологии человека, переживающего серьёзный нравственный перелом, в изображении ломки сознания, высвобождающегося из пут уродливых кастовых предрассудков. Созданный под благотворным влиянием Горького, «Поединок» содержал также романтическую проповедь свободолюбия и уважения к человеческой личности.
Откликом на революцию 1905 г. явился очерк «События в Севастополе» (1905), в котором Куприн описывал расправу вице-адмирала Г. П. Чухнина с матросами восставшего крейсера «Очаков» (писатель был очевидцем этих событий и помогал спасению бежавших с «Очакова» матросов). На гребне революционной волны были созданы и рассказы «Штабс-капитан Рыбников» (1906), «Река жизни» (1906), «Бред» (1906) и «Гамбринус» (1907) — пламенный гимн силе человеческого духа и искусству.