Стали обостряться и личные взаимоотношения двух государей. В январе 1811 года Наполеон отобрал владения у дяди Александра I герцога Гольштейн-Эйтенского. На протесты российского самодержца император французов ответил, что Россия может потерять «не только польские области, но и Крым». В августе того же года Бонапарт на официальном приеме в Париже заявил российскому послу А.Б. Куракину: «Весь континент будет против вас!»
Еще до этого случая, в 1804 году, Александр I посылал ноту Наполеону в связи с расстрелом в Венском замке последнего представителя дома Конде герцога Энгиенского, похищенного разбойным образом отрядом французских драгун из Бадена. В ответ на ноту российский самодержец получил оскорбительный ответ с намеками на его причастность к убийству отца, императора Павла I. Этого оскорбления Александр I никогда не мог простить Наполеону.
В свою очередь, самолюбие французского императора было уязвлено отказом в январе 1810 года русского царя в руке его сестры, 14-летней великой княжны Анны Павловны. Это было сделано из-за того, что самовольный венценосец, дворянин-корсиканец, не отличался знатностью рода, а также по политическим соображениям. Александр I ответил Наполеону через его доверенного посланца А. Коленкура, что в связи с несовершеннолетием его сестры брак возможен только через два года. Это было равносильно официальному отказу.
Наполеон, предварительно извещенный об ответе российского двора, не желая подвергаться унизительному отказу, еще до возвращения А. Коленкура сделал предложение австрийскому двору, в котором просил руки эрцгерцогини Марии-Луизы. В феврале 1810 года от имени императора Наполеона в Вене в брачной церемонии участвовал начальник его главного штаба маршал Бертье. В следующем месяце в Париже состоялась свадьба Наполеона и Марии-Луизы. Теперь в Венском дворе только и говорили: «Австрия спасена…»
Теперь между Россией и Францией пролегла зримая черта враждебной отчужденности. На Европейском континенте вновь запахло большой войной, которая должна была разрешить непростой вопрос истории: будет ли властвовать над Европой император французов Наполеон Бонапарт?
С осени 1811 года Франция стала открыто готовиться к войне с Россией. Наполеон еще в декабре 1810 года призвал под ружье 80 тысяч человек. Заключается военный союз против России с Пруссией и Австрией. Первая обязуется выставить для похода на Восток 40 тысяч человек, вторая — 20 тысяч войск. Французская армия выдвигается к реке Одеру. Войска Варшавского герцогства привлекаются на сторону Наполеона. Германские государства проводят мобилизацию своих армий.
С учетом вооруженных сил всех вассальных и зависимых государств императору-полководцу Наполеону удалось подготовить для похода против России 642-тысячную армию при 1372 орудиях, получившую название Великой. Организационно она состояла из гвардии, 12 пехотных и 4 кавалерийских корпусов, осадных артиллерийских и инженерных полков, фурштата (армейского тыла) и маршевых (запасных) полков.
Из них в войне 1812 года на территории России участвовало 608 тысяч человек.
Наполеон готовился к войне самым тщательным образом. Была создана надежная коммуникационная линия с подготовленными базами и подвижными магазинами (складами) продовольствия и фуража. Самая крупная база с годовым запасом провианта на 500-тысячную армию — крепость Данциг — создавалась в течение двух лет, став объектом постоянной заботы французского императора. Огромные запасы продовольствия были сосредоточены в крепости Торн, в Варшаве, Модлине, Грауденце.
Планировалось создание промежуточных баз снабжения войск и на российской территории. Для этой цели французское командование создало 17 фурштатских батальонов, насчитывавших 5–6 тысяч повозок, 18–20 тысяч лошадей и 8—10 тысяч погонщиков. Они могли везти 20-дневный запас продовольствия для всей армии. Перед началом вторжения Наполеон отдал распоряжение, чтобы войска были обеспечены четырехдневным запасом хлеба и 20-дневным запасом муки. В дальнейшем Великая армия должна была снабжаться путем насильственных реквизиций у местного населения.
Император французов готовил к походу на Восток не только Великую армию, но тщательно готовился и сам как полководец. Уже в 1810 году он приказал доставить ему книги, в которых бы содержалась информация о России, ее истории и особенностях, народе и боевом пути русской армии (традициях, выучке, основах формирования, взаимоотношениях, отношении к воинству населения, снабжении).
Будущий соперник Кутузова познакомился с лучшими трудами по топографии России и даже с войнами, которые вели Иван IV Грозный и Петр I Великий. Наполеон прочитал о всех военных операциях, проводившихся в Польше и России, которые имелись на французском языке. Известно, что наиболее внимательно он изучал Московский поход шведского короля Карла XII.
К этому можно добавить еще и следующее. Полученная в Париже из России так называемая «столистовая карта» была специально для императора перепечатана французским шрифтом.