Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Анализ этого документа показывает, что толчком к созданию Полингом концепции гибридизации послужило изучение им теории эффекта Штарка на атоме водорода, разработанной Шредингером в 1926 г. Эффектом Штарка называют изменение энергетических уровней атомов, молекул и твердых тел под действием электрического поля, обнаруживаемое по сдвигу и расщеплению спектральных линий. Это явление, открытое в 1913 г., было затем интерпретировано Шредингером на основе теории возмущений. При этом вследствие специфического для атома водорода вырождения энергетических уровней по квантовому числу l в отсутствие внешнего электрического поля (что соответствует нулевому приближению теории возмущений) из вырожденных функций должны быть образованы определенные линейные комбинации, называемые правильными функциями нулевого приближения:

(3.40)

"Коэффициенты этих линейных комбинаций определяются из секулярного уравнения, включающего матричные элементы вида

(3.41)

В силу нечетности оператора возмущения отличными от нуля будут лишь недиагональные матричные элементы с совпадающими значениями квантовых чисел m и m'. В частности, для n = 2, соответственно двукратному вырождению по l = 0 и 1, получается секулярное уравнение второго порядка

(3.42)

где

Правильные функции нулевого приближения

(3.43)

являются в этом случае эквивалентными гибридными атомными орбиталями (sp₀ — гибридизация) атома водорода в однородном электрическом поле. Обе функции, ₁ и ₂, соответствуют нулевой проекции орбитального момента импульса на направление внешнего поля, т. е. являются орбиталями -типа. Дважды вырожденные орбитали -типа _21,+1 и _21,-1 в аксиальном электрическом поле остаются негибридизованными, и их энергетические уровни не изменяются.

Все сказанное выше справедливо для возбужденных состояний атома водорода с присущим ему специфическим вырождением. Для прочих атомов энергетические уровни зависят как от n, так и от l. Однако и в этом случае также можно было ожидать эффективное смешение атомных орбиталей одного слоя (т. е, орбиталей с одинаковыми n, но разными l), если расстояние между уровнями Е_nl и Е_nl' достаточно мало по сравнению с энергией возмущения. Такая ситуация, по мнению Полинга, должна реализоваться в молекулах, где атомы находятся в сильном электрическом поле, создаваемом ядрами и электронами других атомов молекулы. Анизотропия этого поля приводит к тому, что орбитальный момент импульса электрона не сохраняется и квантовое число l теряет смысл, поэтому возможно смешение атомных орбиталей как с одинаковыми, так и с различными значениями l. В то же время возможность гибридизации функций разных слоев представляла ь Полингу сомнительной ввиду большой разности в соответствующих энергиях. Исключение могут представлять атомы перех дных элементов, в которых энергии (n — 1) d-AO сопоставимы энергиями ns- и nр-АО.

Следует отметить, однако, что более глубокий анализ проблемы обнаруживает существенное несоответствие между традиционным — назовем его условно "химическим" — представлением о гибридизации, ве ущим свое начало от работ Полинга 1928 и 1931 гг. [71-72], и тем — назовем его условно "физическим" — представлением, к которому приводят изложенные выше рассуждения, натолкнувшие Полинга на идею гибридизации. Так, для молекулы метана, согласно химическим представлениям, атомные орбитали углерода должны быть гибридизованы в четыре (гибридных) АО h_i, ориентированных к атомам водорода и обеспечивающих представление локализованных на связях C-H_i двухцентровых МО в виде

(3.44)

Преобразования тетраэдрической группы симметрии переводят гибридные АО h_i друг в друга. Эти орбитали были названы поэтому Леннард-Джонсом (1949 г.) "эквивалентными" относительно точечной группы симметрии молекулы (T_d). В тоже время правильные функции нулевого приближения должны классифицироваться по неприводимым представлениям (НП) этой группы. Такими трансформационными свойствами обладают негибридные 2s-, 2р-орбитали атома углерода. При этом 2s-АО преобразуются по полносимметричному,а трехкратно вырожденные 2р-АО-по трехмерному НП группы T_d. Таким образом, анализ концепции гибридизации, основанный на эффекте Штарка, приводит к весьма своеобразной ее формулировке, при которой атомные орбитали углерода в молекуле СH₄ оказываются негибридизованными в традиционном смысле этого слова. Можно сказать, что при таком подходе мы получаем скорее концепцию антигибридизации, чем гибридизации.