Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

При использовании изоэлектронного принципа Ленгмюра в тех случаях, когда речь шла о молекулах с общим октетом электронов, возникали некоторые трудности. Так, молекулы CN, СО и N₂, NO должны иметь соответственно один, два и три валентных электрона, не ггри надлежащих к первой (К) оболочке, но заключенных внутри октета. Как заметил Малликен: "...с этой точки зрения, эти молекулы должны быть подобны атомам Na, Mg и Al. Однако никакой аналогии в их химическом поведении не видно. По химическим свойствам молекула CN похожа скорее на Сl, чем на Na, (...), a N₂ — на аргон, чем на Mg" [65, с. 188].

Однако в 1925 г. Малликен обратил внимание на сходство электронного спектра молекулы CN и ряда других изоэлек-ронных ей систем с одним валентным электроном в октете (СО⁺, N₂⁺, ВО и др.) со спектром Na "в отношении природы и расположения электронных уровней".

В 1926 г. Бердж показал, что электронные уровни молекул СО и N₂ аналогичны уровням Mg. Подмеченные аналогии получили затем толчком к созданию метода МО (см. гл. 3).

Таким образом, при сопоставлении идей Льюиса (1916 г.) с идеями Ленгмюра (1919 г.) можно прийти к следующему выводу: еще до возникновения квантовой химии в недрах электронных теорий наметились два подхода к изучению электронного строения молекулы. В рамках одного из них связь между атомами осуществляется общей электронной парой (Льюис), что нашло затем свое квантовомеханическое отражение в приближении идеального спаривания метода валентных связей (ВС). Другой подход (Ленгмюр) допускает обобществление большего числа электронов, при этом на молекулы переносится принцип, аналогичный принципу заполнения электронных оболочек атома, что, будучи переведенным на современный язык, соответствует основной идее метода МО[3].

Динамические модели ковалентной связи

Характерная черта динамических моделей химической связи состоит в том, что их авторы старались найти такие траектории движения электронов в молекулах (причем рассматривались, как правило, простейшие системы: Н⁺₂, Н₂), при которых между ядрами существовал бы некоторый эффективный отрицательный заряд. При этом модели молекул строились исходя из принятой модели атома, изоэлектронного данной молекуле. Например, орбиты электронов в молекуле Н2 определялись авторами путем мысленного расщепления ядра гелия на два ядра водорода и адиабатического разведения последних на расстояние, соответствующее длине химической связи в молекуле водорода.

При определении энергетической последовательности молекулярных термов Хунд и Малликен использовали аналогичный прием (правда, они рассматривали два крайних случая: "объединенного" и "разделенных" атомов). Получаемые в доквантовомеханических теориях электронные траектории отличались (иногда существенно!) друг от друга. Так, Н. Бор предложил в 1913 г. модель молекулы водорода, согласно которой ядра находятся в полюсах эллипсоида, а два электрона вращаются по его малому экватору (т. е. плоскость вращения перпендикулярна линии, проходящей через ядра). При вращении электроны находятся всегда в диаметрально противоположных положениях. Кинетическая энергия Е_кин = ^h/₂ (где — частота вращения) квантуется, так как квантуется момент импульса системы, а следовательно, и частота .

Другая динамическая модель молекулы Н₂ была предложена Ленгмюром в 1920 г., согласно которой электроны совершают колебательные движения по незамкнутым траекториям (рис. 2, а).

Рис. 2. Динамические модели молекулы водорода; а — по Ленгмюру; б — по Бору-Кэмблу-Паули (модель 'перекрещивающихся орбит'); в — по Зоммерфельду-Гейзенбергу

Довольно распространенной в начале 20-х годов была модель "перекрещенных" орбит (crossed-orbit model), рассмотренная в работах Кэмбла, Бора, Паули, Борна, Ниссена, Ван Флека и Крамерса. Траектории электронов в атоме Не и в молекуле Н₂, постулированные в такой модели, показаны на рис. 2, б. Расчеты Ван Флека и Крамерса показали, что орбиты должны перекрещиваться под углом 57,7°-58,2°, кроме того, существует прецессия орбит вокруг оси z. В ионе Н⁺₂ электрон может двигаться по обеим орбитам попеременно. Квантовые условия Бора-Зоммерфельда требуют при этом, бы результирующий момент импульса системы равнялся ^h/₂ и ее средняя кинетическая энергия была h(_n+¹/_{2 k}), где _n — круговая частота обращения электрона по n-й орбите, а _к — частота прецессии k-й орбиты вокруг оси z.

Кроме указанных, были предложены и другие модели, напимер, Зоммерфельда и Гейзенберга ("модель проникающих эллипсов") (рис. 2, в). Однако детальный расчет движения электронов в этом случае показал, что должна иметь место прецессия орбит, в результате которой, согласно замечанию Паули, электроны должны падать на ядро Не (или водорода, если речь идет о молекуле Н₂).