Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Таблица 7. Декартовы координаты атомов в молекуле метана,А^о

Собственные значения n_l равны 2,000; 1,150; 1,009; 1,009; 0,000. Таким образом, одна из одноцентровых орбиталей, представленная в базисе АО

столбцом

оказывается естественной МО, строго локализованной на связи С-Н₁ и заселенной двумя электронами. Эту локализованную МО можно записать в виде следующей линейной комбинации базисных атомных орбиталей:

или

где

гибридная АО углерода, ориентированная вдоль связи С-Н₁, Существенно, что s-характер этой гибридной орбитали равен 33%, что соответствует sр²-гибридизации атома углерода и явно противоречит распространенному в химической литературе мнению о sp³-гибридизации углерода в метане и других насыщенных соединениях. Такое противоречие является следствием того что метод проектирования приводит к неортогональным наборам локализованных МО и гибридных АО, в то время как в теоретической химии обычно используется понятие об ортогональных орбиталях. Ортогонализация неортогонального набора четыоех эквивалентных гибридных АО h_iC по методу Лёвдина приводит в рассматриваемом случае (СН₄) к четырем ортогональным эквивалентным гибридным АО, которые идентичны гибридным АО углерода в метане, полученным из соображений симметрии. Вместе с тем следует отметить, что завышенный s-характер неортогональных гибридных АО углерода не является случайным. Как повышенная заселенность 2s-орбитали углерода в метане (1,2 против 1,0 для каждой из 2р-орбиталеЙ) он отражает "энергетическую предпочтительность" 2s-орбитали углерода по сравнению с его 2р-орбиталыо. В связи с этим уместно привести потенциалы ионизации свободного, т. е. химически не связанного, атома углерода, соответствующие его валентным орбиталям. Для 2s²2p²-конфигурации I_2s = 16,6 эВ и I_2p = 12 4 эВ; для 2s2p³-конфигурации I_2s = 24,7 эВ и I_2p = 12,4 эВ.

Существенно для понимания особенностей метода проектирования то, что в отличие от обсуждавшихся ранее методов этот метод не приводит к смешиванию МО σ- и π-типа локализованных на кратных связях, например, в молекулах N₂, CO, BF, C₂H₂ и C₄H₄. Однако вычисленные методом проецирования локализованные МО σ- и π-типа могут быть переведены дополнительным унитарным преобразованием в эквивалентные банановые МО аналогичные тем, которые были получены Эдмистоном и Рюденбергом (см. табл. 4.3).

Метод эталонной матрицы плотности. Метод эталонной матрицы плотности был предложен в 1968 г. Мак-Вини и Дель Ре [63] и получил дальнейшее развитие в работе [22].

Следуя Мак-Вини и Дель Ре, допустим, что МО могут быть локализованы в орбитали неподеленных и связывающих электронных пари, возможно, в вакантные орбитали некоторых атомов. Это означает, что каждую локализованную МО можно представить либо гибридной атомной орбиталью (ГАО), либо линейной комбинацией двух ГАО, относящихся к непосредственно связанной паре атомов. Будем предполагать пока, что заселенности этих гибридных АО равны, т. е. связи строго ковалентны. При учете поляризации двухцентровых локализованных связей орбитали неподеленных электронных пар и вакантные АО следовало бы рассматривать как случай предельной поляризации и выделять его особо не имело бы смысла. В силу сделанных допущений одноэлектронная матрица плотности в ортонормированном по методу Лёвдина многоцентровом базисе ГАО состоит из целых чисел 0, 1,2, причем каждой связывающей электронной пара соответствует блок , неподеленной электронной паре — диагональный элемент 2 и остальные элементы матрицы плотности равны нулю. Такая идеализированная матрица плотности называется эталонной.

Коэффициенты гибридизации, образующие матрицу

(4.45)

где А, В, С, ...- атомы в молекуле и одновременно соответствующие им наборы АО, определялись Мак-Вини и Дель Ре из условия минимума суммы орбитальных энергий

(4.46)

b предположении, что матрица Фока F(P) фиксирована и не меняется при преобразовании U. Однако E_oрб составляет лишь часть полной электронной энергии E_эл, и то обстоятельство, что изменение δE_эл совпадает с δE_орб в линейном по δР приближении, не может служить обоснованием критерия Мак-Вини и Дель Ре, так как величина Е_эл должна быть стационарной относительно варьирования матрицы плотности, и определяюдими для ее изменения следует считать приближения более высокого порядка. В то же время вследствие зависимости F от матрицы плотности и, следовательно, от U точная минимизация Е_эл относительно U является довольно сложной задачей.